摘 要： 木質(zhì)素作為一種儲量豐富、廉價(jià)可再生的生物資源，已被廣泛應(yīng)用于工業(yè)領(lǐng)域并取得一定的進(jìn)展，但在儲能領(lǐng)域的應(yīng)用還十分有限。為進(jìn)一步拓寬木質(zhì)素在儲能材料中的應(yīng)用范圍，本文綜述了近年來木質(zhì)素及其衍生物在可充電電池(鉛酸蓄電池、鋰離子電池)、燃料電池、太陽能電池和超級電容器等高附加值產(chǎn)品領(lǐng)域的研究進(jìn)展。其中，對不同來源木質(zhì)素基本性質(zhì)、特點(diǎn)作了簡要介紹，并基于木質(zhì)素及其衍生物在分子結(jié)構(gòu)上的設(shè)計(jì)靈活性和多樣性，通過直接選用木質(zhì)素或改性、摻雜一種或多種雜原子制備出助劑、黏結(jié)劑、催化劑、電池或超級電容器電極材料等，探討分析了不同木質(zhì)素基儲能裝置的運(yùn)作機(jī)制和表現(xiàn)出的不同差異的電化學(xué)性能。結(jié)果表明，在能源儲存裝置中使用木質(zhì)素，不僅提升了儲能裝置的循環(huán)穩(wěn)定性、延長了使用壽命，而且降低了生產(chǎn)成本、減輕了化學(xué)污染。最后，為進(jìn)一步提升木質(zhì)素基儲能裝置的能量存儲和輸出效率，對未來木質(zhì)素基儲能材料面臨的挑戰(zhàn)和可能的發(fā)展方向進(jìn)行了展望。
關(guān)鍵詞： 木質(zhì)素；儲能領(lǐng)域；電池；超級電容器；電化學(xué)性能
當(dāng)今社會對化石燃料的消耗以及能源、資源的需求日益增加，尋找新的可再生、儲量豐富、對環(huán)境友好的可替代能源成為亟待解決的問題，生物質(zhì)是地球上儲量最豐富的可再生資源，有效利用這種資源，對改善環(huán)境、部分替代化石能源和可持續(xù)性發(fā)展等具有重要意義。近年來人們以綠色低碳為發(fā)展理念，以生物質(zhì)開發(fā)利用為宗旨，就木質(zhì)纖維原料可替代化石資源領(lǐng)域進(jìn)行了越來越多的研究和探索。木質(zhì)纖維原料是天然高分子，主要由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素組成，是最主要的可再生碳資源，相較于纖維素和半纖維素在工業(yè)中的高效利用，作為自然界中儲量最豐富的芳香族化合物，木質(zhì)素結(jié)構(gòu)更為復(fù)雜，全球每年有大約5000萬噸的工業(yè)木質(zhì)素出自制漿造紙行業(yè)，有效利用率僅為10%左右，大多被當(dāng)做低附加值燃料進(jìn)行熱量或化學(xué)回收。因此，高效提升木質(zhì)素潛在的附加值具有重要的環(huán)境、經(jīng)濟(jì)和社會意義。
化學(xué)儲能是電力儲能的一種形式，是通過化學(xué)反應(yīng)直接轉(zhuǎn)化電能的技術(shù)。研究者也一直致力于高能量存儲、長循環(huán)壽命、安全環(huán)保等儲能材料的開發(fā)，出現(xiàn)了許多用于電池和超級電容器的新材料。對于可充電電池而言，傳統(tǒng)電極材料是正極一側(cè)的過渡金屬基無機(jī)插層化合物和負(fù)極一側(cè)的石墨。雖然在過去過渡金屬正極材料的改進(jìn)和優(yōu)化已經(jīng)取得了很大的進(jìn)展，但新型電極材料的開發(fā)和電極結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)是實(shí)現(xiàn)器件高性能的關(guān)鍵，在這些材料上進(jìn)一步提高能量密度變得越來越具有挑戰(zhàn)性。此外，過渡金屬基材料的高成本是在大規(guī)模電池系統(tǒng)中應(yīng)用之前必須克服的障礙之一。而由新能源技術(shù)衍生的燃料電池是將含碳或碳?xì)浠衔锏脑线M(jìn)行燃燒產(chǎn)生熱能、光能等化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化成電能的一種能源設(shè)備，但燃料種類(氫)單一，對于安全運(yùn)輸、存儲的要求較高。以氫或低分子量醇為燃料的質(zhì)子交換膜燃料電池經(jīng)過多年的發(fā)展已經(jīng)成功實(shí)現(xiàn)了商業(yè)化，但其需要資源稀缺且價(jià)格高昂的貴金屬鉑(Pt)作為催化劑不利于燃料電池工業(yè)生產(chǎn)的可持續(xù)發(fā)展。太陽能電池光伏集熱器主要利用硅、二氧化硅、砷化鎵、硫化銅等半導(dǎo)體材料將太陽輻射轉(zhuǎn)化為電能，這些材料大多能耗高且資源稀少，加之太陽能的間隙性和不穩(wěn)定性，使得必須開發(fā)出能提升儲能系統(tǒng)進(jìn)行穩(wěn)定高效光電轉(zhuǎn)化的材料]。具有高速率特性的超級電容器，是下一代能源的發(fā)展方向，但其電化學(xué)性能更取決于復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。雙電層電容器的典型電極材料主要是碳材料，而導(dǎo)電聚合物及金屬氧化物常作為贗電容器的電極材料，這些不同類型的材料都需要能夠最大限度提升超級電容器中電極的電導(dǎo)率和輸出效率。
木質(zhì)素來源廣泛，廉價(jià)環(huán)保，具有許多吸引人的特性，包括高熱穩(wěn)定性、生物降解性、抗氧化性和良好的硬度。這些優(yōu)點(diǎn)促使人們近年來將目光著眼于木質(zhì)素在儲能領(lǐng)域方面的應(yīng)用研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：木質(zhì)素天然的高含碳量和豐富的芳環(huán)結(jié)構(gòu)、脂肪族羥基、碳基共軛雙鍵等多種活性基團(tuán)，通過氧化還原、光解、磺化、縮聚或接枝共聚等化學(xué)反應(yīng)能帶來分子和晶體結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)靈活性，這些化學(xué)多樣性對于制備具有特殊功能的電池以及超級電容器電極材料具有著不可比擬的優(yōu)勢。
1 木質(zhì)素
木質(zhì)素是一種非均相非晶態(tài)聚合物，廣泛存在于植物細(xì)胞中，是一種很有發(fā)展前景的天然高分子材料。不同來源的木質(zhì)素具有不同理化性質(zhì)，當(dāng)前主要來源可分為兩大類：造紙木質(zhì)素和酶解木質(zhì)素。制漿和預(yù)處理過程中溶解在廢液中的工業(yè)木質(zhì)素，是造紙工業(yè)的副產(chǎn)品，包括堿法制漿(如燒堿法和硫酸鹽法)溶出的堿木質(zhì)素(AL)和亞硫酸鹽法蒸煮溶出的木質(zhì)素磺酸鹽(LS)。堿木質(zhì)素與原始木質(zhì)素具有比較相近的特點(diǎn)，不含有硫元素、反應(yīng)活性較高，表面有大量的羥基存在，同時(shí)還存在醚化酚酸基，起到交聯(lián)橋梁的作用。其主要缺點(diǎn)是其龐大的芳香環(huán)結(jié)構(gòu)以及其側(cè)鏈上豐富的酚羥基、羧基和甲氧基等極性基團(tuán)，容易造成分子間作用力過大，導(dǎo)致其在材料當(dāng)中具有較差的分散性，從而影響復(fù)合材料的性能。LS具有很多的親水基團(tuán)和陰離子特性，使其在水溶液中具有良好的分散性和活性，在生產(chǎn)、生活中常用作染料、混凝土的分散劑。同時(shí)，LS有多種官能團(tuán)：酚羥基、羧基和含硫基團(tuán)，各種各樣的官能團(tuán)和其他結(jié)構(gòu)特點(diǎn)使木質(zhì)素磺酸鹽具有獨(dú)特的膠體性能。LS能與各種pH水溶液相容的特性也使得配制十分方便，但如果直接利用回收的LS會存在品種單一、質(zhì)量不穩(wěn)定、相對分子量小等缺點(diǎn)，不適用于高質(zhì)量產(chǎn)品，需要對LS進(jìn)行改性。木質(zhì)纖維原料通過酶水解發(fā)酵制備生物乙醇時(shí)產(chǎn)生大量酶解殘?jiān)?，其主要成分即為酶解木質(zhì)素(EHL)。EHL的生成過程比較溫和，因此活性高于AL和LS，也較好地保留了酚羥基、甲氧基等功能基團(tuán)，在替代苯酚等石油化學(xué)品合成高聚物時(shí)有顯著的優(yōu)勢。此外，酶水解木質(zhì)素吸附能力強(qiáng)，不易脫水，還可以用作吸附劑。根據(jù)不同木質(zhì)素的不同特點(diǎn)開發(fā)相應(yīng)的高值化利用途徑，力求達(dá)到經(jīng)濟(jì)效益與價(jià)值的最大化，對于促進(jìn)制漿造紙行業(yè)和生物乙醇行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展有著重要的意義。
2 木質(zhì)素在電池中的應(yīng)用
隨著電動汽車以及各種便攜電子設(shè)備的發(fā)展，電池成為了研究的熱點(diǎn)。當(dāng)前，鉛酸蓄電池和鋰離子電池的技術(shù)日益成熟，還有新型的太陽能電池和燃料電池的相繼出現(xiàn)，使得競爭日益加劇。鉛酸蓄電池、鋰離子電池及燃料電池等大多是將各種不同相態(tài)的金屬材料與其他化學(xué)活性材料復(fù)配混合，這會造成不同程度的污染、能源的短缺以及安全的隱患(鋰離子形成枝晶刺穿隔膜，造成內(nèi)部短路、發(fā)生爆炸)。常規(guī)的化石能源已經(jīng)無法滿足電池工業(yè)發(fā)展的需求，環(huán)保、廉價(jià)、安全的生物質(zhì)材料成為亟待開發(fā)的資源。木質(zhì)素作為豐富的可再生資源因?yàn)榻Y(jié)構(gòu)上的特點(diǎn)常被用在儲能電池中來改善傳統(tǒng)材料帶來的不穩(wěn)定性。
2.1 木質(zhì)素用于鉛酸蓄電池
鉛酸蓄電池中的負(fù)極活性物質(zhì)主要是氧化鉛粉，而絮狀的鉛孔隙率高，當(dāng)循環(huán)充放電時(shí)會使得電池表面能量很高。因此，需要添加一些助劑來穩(wěn)定負(fù)極活性物質(zhì)，降低體系的表面能量。木質(zhì)素在改善電池性能方面是最為有效的有機(jī)添加劑之一。
為識別氧化鉛與木質(zhì)素之間的反應(yīng)，Saito等通過將具有表面氧化層且溶液中含有木質(zhì)素的鉛樣品，在加入H2SO4后的混合溶液中進(jìn)行電化學(xué)測試，結(jié)果發(fā)現(xiàn)加入木質(zhì)素后，鉛板表面的鈍化情況受到有效的抑制。Hirai等通過試驗(yàn)進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)當(dāng)H2SO4濃度較低時(shí)，隨著木質(zhì)素的加入，負(fù)極板容量增加、硫酸鉛晶體的溶解電位降低。近年來，木質(zhì)素在鉛酸蓄電池中定量范圍的研究也有了一定的進(jìn)展，張興等研究了不同添加量的木質(zhì)素對鉛酸蓄電池負(fù)極性能的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)木質(zhì)素在活性物質(zhì)中所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.1%～0.3%時(shí)，隨著木質(zhì)素濃度的提高，電池負(fù)極在低溫條件下(-18 ℃)的高倍率放電性能逐漸增強(qiáng)。
另一方面，Pavlov等曾就不同分子結(jié)構(gòu)的木質(zhì)素與電池性能之間的關(guān)系也進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)木質(zhì)素羧基含量對電池比容量有一定的影響，高羧基含量可提高電池容量降低自放電，隨著甲氧基含量的增加，電池的冷啟動能力有所減弱，苯酚基團(tuán)對電池循環(huán)壽命和充電接受能力也有著復(fù)雜的影響。除了木質(zhì)素官能團(tuán)影響之外，木質(zhì)素的分子量也是影響鉛酸電池性能的重要因素，高分子量的LS可以吸附在鉛或氧化鉛基底上，而低分子量的LS傾向于留在溶液中形成鉛絡(luò)合物，而鉛絡(luò)合物的形成會對大型硫酸鉛晶體的生長產(chǎn)生抑制作用。
隨著生活水平的提高，人們對于高循環(huán)壽命、快捷便利的混合動力車的需求日益旺盛，這就要求混合動力車的核心部件——電池能夠長期處于部分荷電狀態(tài)(PSOC)，并且能使用高強(qiáng)度的短電流脈沖充電，而長期處于PSOC會出現(xiàn)電池負(fù)極的硫酸鹽化。Zimáková等在負(fù)極鉛膏中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.8%的CR2996碳和作為助劑的LS。結(jié)果表明，在PSOC運(yùn)行的調(diào)節(jié)周期內(nèi)，電池再生能力的容量得到提升。其中，添加中等含量的LS在整個(gè)PSOC過程中表現(xiàn)出最佳的性能(良好的充電接受度、較低的最高電壓和穩(wěn)定的極化電阻)。同時(shí)，通過施加4 N/cm2的中等壓力，電極的性能得到了進(jìn)一步提高。
2.2 木質(zhì)素用于鋰離子電池
20世紀(jì)90年代，鋰離子電池(LIBs)進(jìn)入商業(yè)化生產(chǎn)，更多研究者投入到能量高、循環(huán)壽命長、工作電壓高、更安全可靠的LIBs研究上。雖然LIBs能量密度一直在不斷提升，但遠(yuǎn)遠(yuǎn)滿足不了人類對能源資源日益增長的需求和工業(yè)生產(chǎn)的發(fā)展速度，制造時(shí)間長、成本高成為制約此類電池在大型能源儲備系統(tǒng)中應(yīng)用的重要原因。
2.2.1 鋰離子電池正極材料
LIBs電池電極材料在很大程度上影響著電池的性能。與負(fù)極材料相比，正極材料的能量密度和效率都比較低，且更能影響電池的性能，近年來LIBs正極材料的研究更受到研究者的關(guān)注。
Gnedenkov等研制了以水解木質(zhì)素為正極材料的LIBs，發(fā)現(xiàn)在放電電流密度為25 μA/cm2時(shí)，比容量能達(dá)到450 mA·h/g。此外，木質(zhì)素可以通過提高硫的導(dǎo)電性，限制多硫化物在循環(huán)過程中的擴(kuò)散，將硫包封在導(dǎo)電碳材料中，這也是改善LIBs循環(huán)穩(wěn)定性的有效方法。Yu等將硫包覆在木質(zhì)素基導(dǎo)電碳材料中，碳化木質(zhì)素骨架表面含有含氧官能團(tuán)，對單質(zhì)硫進(jìn)行化學(xué)吸附，比表面積可達(dá)1211.6 m2/g。經(jīng)過100次循環(huán)放電，這種碳-硫復(fù)合材料的放電容量為791.6 mA·h/g。
Zhang等將約51%的硒元素有效地包埋在木質(zhì)素多孔支架中，制備出硒/木質(zhì)素多孔炭(LPC)復(fù)合材料，可用作高性能鋰-硒電池正極材料。每個(gè)LPC支架的高比表面積、大空隙和良好的電導(dǎo)率有利于硒對金屬鋰的可逆電化學(xué)反應(yīng)。即使是批量生產(chǎn)，這種方法也可以獲得平均微孔體積約為0.75 cm3/g，平均比表面積大于1810.8 m2/g的LPC支架。當(dāng)前，納米化材料的制備、多種材料的摻雜以及不同方法的包覆均成為LIBs正極材料電化學(xué)性能提升的發(fā)展方向。
2.2.2 鋰離子電池黏合劑
電池黏合劑，是將電池各個(gè)組分聯(lián)結(jié)起來，協(xié)同提升電池性能。研究表明，電極的穩(wěn)定性和不可逆容量損失與黏結(jié)劑的性能密切相關(guān)。黏結(jié)劑可由一種或多種在電化學(xué)上無活性的聚合物組成，能夠?yàn)殡姌O活性材料提供機(jī)械支撐。聚偏氟乙烯(PVDF)作為傳統(tǒng)的黏結(jié)劑，具有良好的電化學(xué)穩(wěn)定性和保證活性物質(zhì)之間、活性物質(zhì)與集流體之間有效粘結(jié)的結(jié)合強(qiáng)度。但PVDF存在電子和離子電導(dǎo)性能差、易發(fā)熱產(chǎn)生安全隱患以及環(huán)境污染等問題。Lu等在此基礎(chǔ)上嘗試將木質(zhì)素用于鋰離子電池的黏結(jié)劑。結(jié)果發(fā)現(xiàn)木質(zhì)素作為黏結(jié)劑具有不可比擬的優(yōu)勢。用浸出法去除低分子組分并對木質(zhì)素進(jìn)行預(yù)處理，正極和負(fù)極可逆容量分別能夠達(dá)到148 mA·h/g和305 mA·h/g。
Luo等以木質(zhì)素作為骨架結(jié)構(gòu)，通過自由基接枝共聚反應(yīng)制備PAL-Na PAA(木質(zhì)素-聚丙烯酸鈉)，用作硅基負(fù)極水系黏結(jié)劑。該黏結(jié)劑能保持電池結(jié)構(gòu)的完整，在840 mA/g電流密度下循環(huán)100次后，電池比容量仍保持1914 mA·h/g，大于傳統(tǒng)羧甲基纖維素(CMC)黏結(jié)劑硅基負(fù)極放電比容量。
在高電壓條件下，傳統(tǒng)的LIBs電解液容易發(fā)生氧化分解，氧化產(chǎn)物會對過渡金屬元素進(jìn)行攻擊。Ma等利用木質(zhì)素含有豐富的苯環(huán)的特點(diǎn)，將其作為高壓正極材料的黏結(jié)劑，研究發(fā)現(xiàn)，木質(zhì)素基黏結(jié)劑能有效抑制電解液被自由基進(jìn)攻，使電池具有穩(wěn)定的電化學(xué)性能。經(jīng)過多次循環(huán)后，電池比容量保持率比傳統(tǒng)PVDF電池黏結(jié)劑高約47.9%。
2.2.3 鋰離子電池凝膠電解質(zhì)
電解質(zhì)也是電池高效儲能的媒介，其攜帶鋰離子在電池正負(fù)極之間來回進(jìn)行運(yùn)輸產(chǎn)生電流。目前，鋰離子電池電解液多為有機(jī)溶劑，有機(jī)液體電解質(zhì)流動性高、易揮發(fā)的特點(diǎn)、高要求的電池封裝工藝技術(shù)和容易泄漏等安全問題，限制了有機(jī)液體電解質(zhì)的應(yīng)用推廣。凝膠聚合物電解質(zhì)(GPEs)作為一種有可開發(fā)潛力的液體電解質(zhì)，大大增加了LIBs的安全性，但目前用于GPEs的聚合物大多難以進(jìn)行生物降解。Gong等研制了以木質(zhì)素為基材的GPEs，開發(fā)出天然環(huán)保、安全可靠的電解質(zhì)薄膜。該薄膜對環(huán)境溫度的適應(yīng)性較好，在100 °C以內(nèi)，GPEs可保持不減重，并且保持良好的熱穩(wěn)定性。室溫條件下，離子電導(dǎo)率為3.7×10-3 S/cm；攜鋰離子能力也十分優(yōu)異，遷移數(shù)可達(dá)到0.85。為了增加GPEs的剛性強(qiáng)度，Liu等在以木質(zhì)素為基質(zhì)的基礎(chǔ)上，添加了質(zhì)量分?jǐn)?shù)為22%的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，開發(fā)了可生物降解的凝膠聚合物電解質(zhì)(LP-GPEs)。其力學(xué)性能不僅顯著提高(670%)，鋰遷移數(shù)和離子電導(dǎo)率仍能分別達(dá)到0.6×10-3和2.5×10-3 S/cm，電化學(xué)性能穩(wěn)定。Baroncini等將木質(zhì)素衍生單體與含硫醇的化合物結(jié)合所得到的凝膠聚合物，用作鋰離子電池電解質(zhì)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)交聯(lián)聚合物薄膜的電導(dǎo)率范圍達(dá)到了7.0×10-7～102.7×10-7 S/cm。
2.3 木質(zhì)素用于微生物燃料電池
木質(zhì)素可以燃燒或氣化產(chǎn)生熱量，還可以對這些熱能進(jìn)行回收，轉(zhuǎn)化成電能應(yīng)用到便攜、環(huán)保的燃料電池中。Lima等將磺化木質(zhì)素和硫酸鹽木質(zhì)素這兩種不同類型的木質(zhì)素與活性炭相互混合后，使直接碳燃料電池最大電流密度增加到了83～101 mA/cm2，其中將pH調(diào)整至10，使得兩種不同木質(zhì)素最大電流密度差異逐漸減小，均為74～79 mA/cm2。微生物燃料電池(MFCs)必須首先將木質(zhì)素降解為小分子酚類化合物，一些好氧菌將酚類化合物進(jìn)行分解用作電子傳遞介體——碳源，使電流在生物組分和電極之間進(jìn)行有效傳輸。不同于其他燃料電池對于環(huán)境條件的高要求，MFCs在低溫條件下也可發(fā)電。Shewa等在單室MFCs中，對木質(zhì)素磺酸鹽進(jìn)行光催化預(yù)處理，使得電池最大輸出功率和電流密度分別達(dá)到248 mW/m2和868 mA/m2。
利用木質(zhì)素產(chǎn)電通常需要一些外部處理，但處理工藝過于復(fù)雜，會導(dǎo)致燃料電池電流傳輸密度降低。木質(zhì)素結(jié)構(gòu)的復(fù)雜，在不使用任何催化劑的情況下，導(dǎo)致氧化過程非常緩慢。Zhao等開發(fā)了以多金屬氧酸鹽(POMs)為光催化劑和電荷載體的直接生物質(zhì)燃料電池(DBFC)，該電池不需要外部化學(xué)處理，可以在低溫條件下將木質(zhì)素直接轉(zhuǎn)化為電能，獲得良好的電流和功率密度。當(dāng)H3PMo12O40(PMo12)催化電池陰極時(shí)，功率密度可提高到5 mW/cm2；而在碳陽極水溶液中，作為電子質(zhì)子載體時(shí)，輸出功率密度也可以達(dá)到0.96 mW/cm2，比以苯酚為燃料的微生物燃料電池高出560倍。
與經(jīng)過多年發(fā)展的以氫或低分子量醇為燃料的傳統(tǒng)質(zhì)子交換膜燃料電池相比，直接將木質(zhì)素轉(zhuǎn)化為電能的燃料電池雖然具有較高的經(jīng)濟(jì)利用價(jià)值，但理論研究、技術(shù)推廣尚未完全成熟，仍需進(jìn)一步優(yōu)化工藝條件、提升環(huán)境溫度適應(yīng)性、加強(qiáng)電池材料的設(shè)計(jì)靈活性，使電池輸出功率、電流密度、產(chǎn)電速率得到進(jìn)一步提高。
2.4 木質(zhì)素用于太陽能電池
太陽能電池是一種可以完成光電轉(zhuǎn)換的器件，其中鈣鈦礦太陽能電池(PSCs)合成工藝較簡單、光電轉(zhuǎn)換效率高，在電池領(lǐng)域發(fā)展前景良好。在PSCs器件中，由于鈣鈦礦本身空穴傳輸能力有限，通常在鈣鈦礦與電池之間插入一層空穴傳輸材料(HTMs)來促進(jìn)電子定向空穴遷移到導(dǎo)電襯底，獲得更高的能量轉(zhuǎn)換效率。研究發(fā)現(xiàn)，含苯酚結(jié)構(gòu)單元的木質(zhì)素具備空穴傳輸特性，可以作為太陽能電子器件中的傳統(tǒng)共軛聚合物。
Wu等用堿木質(zhì)素合成了接枝磺化丙酮-甲醛木質(zhì)素(GSL)，作為新型半導(dǎo)體聚合物摻雜劑制備水分散型聚(3,4-乙烯二氧噻吩)(PEDOT)。聚苯乙烯磺酸(PSS)是光伏應(yīng)用中PEDOT最常見的摻雜劑，與傳統(tǒng)的PEDOT/PSS相比，水分散型的PEDOT/GSL可成功用作PSCs的空穴收集層，電導(dǎo)率有顯著提高，功率轉(zhuǎn)換效率達(dá)到了15.0%。水溶性、功能性酚羥基和磺酸基含量是影響GSL分散性能的主要因素，GSL具有良好的分散性，將有利于電荷輸運(yùn)。Li等直接利用木質(zhì)素磺酸鹽開發(fā)了一種與PEDOT/PSS相比，具有功函數(shù)大、均勻性良好、防水性能優(yōu)異等特點(diǎn)的PEDOT/LS交聯(lián)復(fù)合薄膜，其功率轉(zhuǎn)換效率高達(dá)12.9 %。在未封裝的條件下，以PEDOT: LS薄膜制備的電池在N2和空氣中表現(xiàn)出更為持久的穩(wěn)定性。
木質(zhì)素除了可以合成空穴傳輸材料，在載流子傳輸層中作為電子傳輸材料(ETMs)也能展現(xiàn)其優(yōu)越的性能。Hu等基于脫甲基硫酸鹽木質(zhì)素(DMeKL)與苝酰二亞胺(PDIN)，成功制備出高效的各向同性電子傳輸界面層。該傳輸界面層同時(shí)利用了DMeKL特殊的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)和PDIN的高導(dǎo)電性能，能顯著提高橫截面和垂直截面上的電子轉(zhuǎn)移和收集能力，使得DMeKL/PDIN中間層的有機(jī)太陽能電池最佳功率轉(zhuǎn)換效率達(dá)到16.0%，高于原始PDIN中間層(15.4%)。此外，由于DMeKL和PDIN化學(xué)鍵的相互作用，還可以完全解決相態(tài)分離問題。
木質(zhì)素基碳材料作電極是發(fā)展有機(jī)太陽能電池的另一途徑。Ma等利用堿木質(zhì)素開發(fā)的一種電紡碳納米纖維復(fù)合材料(ECNFs)，比表面積可達(dá)583 cm2/g。ECNFs和ECNFs-Pt背電極能量轉(zhuǎn)換效率分別達(dá)到6.8%和6.9%，與染料敏化太陽能電池(DSSCs)常規(guī)鉑(Pt)對電極的能量轉(zhuǎn)換效率值相當(dāng)(7.3%)，可進(jìn)一步用于柔性DSSCs的開發(fā)。
Zhao等合成了一系列柔性碳納米纖維膜(CNFs)，作為無黏結(jié)劑的背電極，組裝了一系列的DSSCs。選擇電紡木質(zhì)素/PVA納米纖維質(zhì)量比為80/20，作為碳納米纖維的前體，進(jìn)一步研究炭化溫度對CNFs微觀結(jié)構(gòu)的影響(DSSCs的光電轉(zhuǎn)換效率主要取決于炭化溫度)。結(jié)果表明：當(dāng)炭化溫度高于1000 ℃時(shí)，石墨化度和比表面積均顯著增大。炭化溫度達(dá)到1500 ℃時(shí)，比表面積甚至高達(dá)941 m2/g，光電轉(zhuǎn)換效率最高可達(dá)7.6%。
近年來，木質(zhì)素衍生的催化劑其特殊的比表面積和活性提高了基材的物理吸附性能，使太陽能電池光電系統(tǒng)具有優(yōu)異的光電子轉(zhuǎn)移特性。Ko等設(shè)計(jì)了一種由光催化劑陽極、電催化劑陰極和生物催化劑三部分組成的分隔光電生化系統(tǒng)，木質(zhì)素過氧化物酶同工酶H8在其中作為生物催化劑作用于電極材料，驅(qū)動整個(gè)太陽能電池體系。該光化學(xué)體系能催化高選擇性木質(zhì)素二聚體裂解，產(chǎn)率可達(dá)到73.7%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過單室裂解和雙室系統(tǒng)。
3 木質(zhì)素在超級電容器中的應(yīng)用
超級電容器是一種與電池相比具有許多優(yōu)勢的儲能設(shè)備，其循環(huán)壽命長、高充放電倍率的特點(diǎn)吸引了許多研究者的關(guān)注。由于儲能方式的不同，超級電容器通常分為電子雙層電容器(EDLCs)和贗電容器(PCSs，或氧化還原電器)。電子雙層電容器是一種使離子在電極/電解液界面雙電層上進(jìn)行快速、可逆吸附進(jìn)行電荷存儲的新型儲能器件，而贗電容器則是在電極的表面或近表面區(qū)域?yàn)閮Υ婧歪尫烹x子而進(jìn)行氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生贗電容。木質(zhì)素是自然界第二豐富的天然聚合物，各種官能團(tuán)(特別是芐基和酚基)為超級電容器能夠儲存離子提供了活性反應(yīng)位點(diǎn)，在一定條件下，木質(zhì)素可以轉(zhuǎn)化為醌基，并具有很強(qiáng)的氧化還原活性。同時(shí)，天然的高含碳量和低成本具備超級電容器制備碳源的最佳條件。
3.1 木質(zhì)素用于電子雙層電容器
碳質(zhì)材料由于比表面積大、孔隙率高等良好的微觀結(jié)構(gòu)，能夠產(chǎn)生高能量的電荷密度、豐富的活性位點(diǎn)以及優(yōu)良的表面導(dǎo)電性，在高能量傳輸條件下可以形成短的電子傳遞或離子傳輸距離。因此，碳質(zhì)材料被較多應(yīng)用到超級電容器中來制備電極。木質(zhì)素碳含量高(質(zhì)量分?jǐn)?shù)60%)，芳香環(huán)基團(tuán)被過氧化開環(huán)后會形成較多的苯醌基團(tuán)，能促進(jìn)部分電子/離子傳遞，可用于制備木質(zhì)素基碳質(zhì)材料電容器電極。
Babel等使木質(zhì)素在高溫條件下進(jìn)行碳化，KOH的加入擴(kuò)充了微孔體積使比表面積最大可以達(dá)到3111 m2/g。但多孔碳的顆粒狀粉末會擴(kuò)大離子擴(kuò)散路徑，限制了離子在孔隙中的傳輸，導(dǎo)致在高電流密度下EDLCs性能急劇下降?？s短傳輸路徑，開發(fā)含有大孔、中孔和微孔的分層結(jié)構(gòu)碳基材料是一種有效改進(jìn)的方法。Hao等基于富含大量含氧基團(tuán)的木質(zhì)素前體，通過協(xié)同反應(yīng)和活化制備出具有較高比表面積(3111.6 m2/g)的分層多孔碳材料，在EDLCs雙電極體系下經(jīng)過12 000次循環(huán)后，依然保持較高的比電容(在0.04 A/g下，達(dá)到428 F/g)，且電容保持率達(dá)到96%。
雜原子摻雜也是改善碳材料固有電化學(xué)性質(zhì)的有效途徑。Yang等在乙酸水溶液中，將木質(zhì)素與植物蛋白相結(jié)合開發(fā)出保持原有結(jié)構(gòu)的獨(dú)立電紡碳纖維。其中，分層多孔結(jié)構(gòu)、雜原子(氮和氧)摻雜和堆疊的石墨烯層結(jié)構(gòu)，賦予碳纖維優(yōu)異的電化學(xué)性能。Liu等在未添加任何活化劑、添加劑或模板的前提下，以硫酸鹽木質(zhì)素為原料，采用直接熱解法成功合成了O-N-S等元素共摻的分級多孔碳材料。在水溶液中制備的對稱超級電容器具有優(yōu)異的電化學(xué)性能，在0.2 A/g時(shí)達(dá)到了244.5 F/g的高比電容。
木質(zhì)素制備的多孔碳材料中，小于2 nm的微孔依然占了很大的比例，這部分孔隙無法有效地被電解質(zhì)離子/電子潤濕，使得傳輸路徑受阻，限制了碳材料比容量的提高。木質(zhì)素基介孔碳材料(孔徑為2～50 nm)由于具有孔容可調(diào)、孔徑均一、疏水耐腐蝕及良好的熱穩(wěn)定性和機(jī)械穩(wěn)定性等特點(diǎn)在電容器中得到了應(yīng)用。
Li等通過雙模板法將木質(zhì)素制備成介孔碳材料，這種碳材料具有良好的微觀結(jié)構(gòu)，能有效促進(jìn)電子/離子的傳導(dǎo)、擴(kuò)散，可直接用作不含黏結(jié)劑/導(dǎo)電添加劑的厚電極和集流體，減少了電池活性材料的使用。在最大的電流負(fù)荷情況下，厚電極依然達(dá)到97.1 F/cm3高容量電荷。傳統(tǒng)的兩步法制備生物基多孔碳(碳化后化學(xué)活化)耗時(shí)長、生產(chǎn)成本高且中孔/大孔結(jié)構(gòu)不發(fā)達(dá)。Chen等摻入濕氮與微波加熱相結(jié)合，直接一步法合成出以介孔結(jié)構(gòu)為主導(dǎo)(中孔比65.8%)的木質(zhì)素基介孔碳材料(LPCs)，超級電容器在0.5 A/g時(shí)比電容為173 F/g。由于木質(zhì)素多分散性、異質(zhì)性和超支化結(jié)構(gòu)等特點(diǎn)，使得工藝流程比較繁瑣、合成條件苛刻，在控制木質(zhì)素基孔碳材料的孔隙率方面還需進(jìn)一步研究。
EDLCs的缺點(diǎn)是能量密度較低，可通過開發(fā)具有更大表面積和合適孔徑的碳材料來制備電容更高的電極材料促進(jìn)積累和運(yùn)輸更多的電解質(zhì)來改善這一狀況。碳纖維(CFs)是一種具有質(zhì)量輕、強(qiáng)度高、耐腐蝕以及高模量等特點(diǎn)的新型纖維材料，其中含碳量高達(dá)95%以上使得常規(guī)電容器電極的制造十分便利。
You等利用硬木乙酸木質(zhì)素(HW-AAL)研發(fā)了較高比表面積(2185 m2/g)的活性碳纖維，發(fā)現(xiàn)HW-AAL和六亞甲基四胺混合，可以縮短熱穩(wěn)定時(shí)間至3 h，纖維平均直徑降低至3.7 μm。比較聚乙二醇木質(zhì)素(PEGL)和堿木質(zhì)素這兩種不同類型的木質(zhì)素制備出的EDLCs的電極，由于EDLCPEGL-ACF具有平均孔徑小、比表面積大、固有電阻(1.6 Ω)較低的特點(diǎn)，其比電容(92.6 F/g)也更大。經(jīng)過進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，You等通過串聯(lián)或并聯(lián)多個(gè)電極，把電極密集連接成一個(gè)封裝的EDLCs，具有電勢窗口寬、能量密度高的特點(diǎn)，研究表明串聯(lián)增加了電位窗，并聯(lián)增加了電容。呼延永江等以木質(zhì)素為硫源和碳源，聚丙烯腈為氮源和助紡劑，經(jīng)靜電紡絲、碳化和活化等步驟成功開發(fā)出N、S共摻雜的碳納米纖維，紡絲液中摻雜GNs(石墨烯)，利用GNs對N、S的吸附固定作用和高導(dǎo)電性能提升碳納米纖維的電導(dǎo)率，摻雜前后EDLCs比電容從114.6 F/g增大到253.4 F/g，等效串聯(lián)電阻也從24.1 Ω減少到6.8 Ω。
3.2 木質(zhì)素用于贗電容器
贗電容器是超級電容器之一，由于贗電容不僅能夠發(fā)生在電極活性物質(zhì)的表面，也能在電極材料的內(nèi)部進(jìn)行，快速的法拉第反應(yīng)使贗電容器可以得到的電容量以及能量密度比EDLCs更高。贗電容電極材料主要有金屬氧化物、氫氧化物/導(dǎo)電聚合物材料，過渡金屬氧化物(RuO2、Fe3O4和MnO2)中RuO2電極材料表現(xiàn)的性能更好，但是釕金屬價(jià)格昂貴，且孔隙率不是很高。導(dǎo)電聚合物成本低，合成工藝相對簡單，主要有聚苯胺、聚吡咯類和聚噻吩類等可用于超級電容器的電極材料，但導(dǎo)電聚合物存在兩個(gè)缺點(diǎn)：與金屬氧化物相比，導(dǎo)電聚合物的放電性能較差；在長時(shí)間充放電試驗(yàn)中，循環(huán)穩(wěn)定性也有待進(jìn)一步提高。
Milczarek等在木質(zhì)素衍生物溶液中，發(fā)現(xiàn)了木質(zhì)素酚醌共振儲存電荷的結(jié)構(gòu)單元特征，并首創(chuàng)性地以木質(zhì)素為摻雜劑制備出了聚吡咯導(dǎo)電聚合物作為電極。木質(zhì)素醌基在氧化還原循環(huán)中使得電子和質(zhì)子進(jìn)行了儲存和交換，提高了電荷儲存電容器的功能和能量密度、安全性和無毒性，同時(shí)還具有防水功能。
將金屬氧化物或?qū)щ娋酆衔锱c碳材料結(jié)合，制備高性能儲能材料已成為研究的熱點(diǎn)。Youe等通過水熱法使MnO2從納米晶體中分離出來，原位沉積在木質(zhì)素基納米碳纖維膜(MnO2-CNFMs)上，作為無黏結(jié)劑對稱贗電容器的電極材料。該電極經(jīng)過電化學(xué)測試：在掃描速率為5 mV/s時(shí)，具有較高的比電容(171.6 F/g)和良好的循環(huán)穩(wěn)定性，在1000次循環(huán)后仍能保持約99%的電容。Zhou等利用簡易的超聲輔助沉積法將硫酸鹽木質(zhì)素(KL)與經(jīng)過高濃硝酸改性預(yù)處理的活性炭材料進(jìn)行耦合，合成贗電容器活性炭(KL/TAC)電極材料。由于KL分子中醌基的氧化還原反應(yīng)增加了贗電容含量以及硝酸預(yù)處理二者之間的協(xié)同效應(yīng)顯著提高了KL/TAC的電化學(xué)活性，在1 A/g電流密度下，比電容達(dá)到了293 F/g。
通過可逆的氧化還原反應(yīng)，在活性炭中引入雜原子會增加額外的贗電容，并可以有效改善電極和電解質(zhì)之間的潤濕性。受此啟發(fā)，Wang等以乙酸木質(zhì)素(AAL)與乙酰丙酮鐵的有機(jī)混合物為原料，制備了經(jīng)氧化鐵微粒修飾的木質(zhì)素基納米碳纖維(IO-LCNFs)作為贗電容器的復(fù)合電極材料，研究發(fā)現(xiàn)，均勻分布的氧化鐵粒子通過可逆的氧化還原反應(yīng)，使得在電流密度為500 mA/g時(shí)，IO-LCNFs比電容最高可達(dá)到72.1 F/g。在此基礎(chǔ)上，Yu等也合成了具有較高表面積和許多電化學(xué)活性位點(diǎn)的木質(zhì)素基中空碳納米纖維(HCNFs)，是同等條件下固體電紡納米纖維的2倍。由于HCNFs為空心結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生了電容，而其中的氧化鐵顆粒通過可逆氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生的贗電容同樣增強(qiáng)了電極材料的電化學(xué)性能。
4 展 望
木質(zhì)素是自然界中儲量豐富的可再生、可生物降解的天然聚合物。為進(jìn)一步拓寬木質(zhì)素的應(yīng)用范圍，需要開辟合成、設(shè)計(jì)和開發(fā)新型綠色產(chǎn)品的途徑，提升木質(zhì)素的附加值。根據(jù)木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)和性能，木質(zhì)素也在可充電電池、燃料電池、太陽能電池以及超級電容器等儲能領(lǐng)域得到了應(yīng)用。當(dāng)前的儲能材料除了要關(guān)注高溫下性能不穩(wěn)定、離子與電子傳遞速率慢、環(huán)境污染等問題，作為新型的綠色儲能材料，木質(zhì)素用于在儲能材料方面需要有待開展的工作有：①研究不同原料來源的木質(zhì)素與能源材料制備的匹配性，例如木質(zhì)素磺酸鹽在水介質(zhì)中的溶解度會影響電化學(xué)裝置中活性物質(zhì)的降解；還有木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)單元組成、化學(xué)鍵的連接方式等影響；②對于燃料電池，木質(zhì)素必須經(jīng)過化學(xué)、熱力或生物過程的改性才能加以應(yīng)用，開發(fā)高效、便利的應(yīng)用技術(shù)是當(dāng)前亟待解決的難題；③在光伏器件中，木質(zhì)素作為陽極摻雜劑的應(yīng)用潛力研究很少，電荷-載流子的分離和材料內(nèi)部的遷移率也有待進(jìn)一步提高；④木質(zhì)素中含有大量的氧原子，有利于超級電容器電解液離子的吸附和氧化還原反應(yīng)，但在高溫?zé)峤膺^程中會丟失大量氧原子，需積極探索最佳的炭化工藝、有效的表面性質(zhì)控制技術(shù)和新活化技術(shù)，以控制電極氧原子含量，提高電池、電容器的儲存容量及穩(wěn)定性。
引用本文： 吳彩文,黃麗菁,鄒春陽等.木質(zhì)素在儲能領(lǐng)域中的應(yīng)用研究進(jìn)展[J].儲能科學(xué)與技術(shù),2020,09(06):1737-1746.
WU Caiwen,HUANG Lijing,ZOU Chunyang,et al.Research progress of the lignin in application energy storage[J].Energy Storage Science and Technology,2020,09(06):1737-1746.
第一作者：吳彩文（1996—），女，碩士研究生，研究方向?yàn)樘烊桓叻肿拥母男耘c應(yīng)用，E-mail：1252885249@qq.com；
通訊作者：吳文娟，副教授，博士，研究方向?yàn)樯镔|(zhì)資源化學(xué)與工程。E-mail：wenjuanwu@njfu.edu.cn。
