中國儲能網訊：本文通過理論評估、技術評估、經濟評估、回收市場評估等四個方面，分析磷酸鐵鋰電池梯次利用的可行性及主要難點問題。
隨著我國新能源汽車產業(yè)的快速發(fā)展，鋰離子動力電池被廣泛用于主流新能源汽車配套電池體系中[1-3]。商業(yè)用鋰離子動力電池按正極材料的不同主要分為錳酸鋰(LiMn2O4)電池、三元(LiMO2，M=Ni、Co、Mn/Al)電池和磷酸鐵鋰(LiFePO4)電池，由于它們內在晶體結構上存在較大差異(圖1)，造成各自性能和使用領域上的不同。相比正極材料為尖晶石型結構的錳酸鋰和層狀結構的三元鎳鈷錳/鎳鈷鋁，橄欖石結構的磷酸鐵鋰電池具有更好的安全性能和循環(huán)壽命[4]，為其退役后的梯次利用提供了可能。
圖1 鋰離子動力電池正極材料晶體結構圖
本文梳理了退役磷酸鐵鋰動力電池梯次利用作為其延續(xù)生命周期、價值增值的可行性，總結并進一步探索磷酸鐵鋰梯次電池的應用場景，旨在為其推廣提供參考依據(jù)。
退役磷酸鐵鋰動力電池梯次利用可行性
1.1 理論評估
2019年諾貝爾化學獎獲得者John B.Goodenough帶領團隊在1997年首次報道了具有橄欖石結構的磷酸鐵鋰能可逆地脫嵌鋰離子，自此之后磷酸鐵鋰就被認為是較為理想的鋰離子電池正極材料[5]。
Xu YN等[6]通過計算每個原子的有效電荷和相鄰原子成鍵的鍵級，證實了磷酸鐵鋰中的PO43－是聚陰離子的推斷。Andersson A S等[7]證實了其充放電反應是在LiFePO4和FePO4兩相間進行。由于LiFePO4和FePO4晶體體積分別為0.291和0.272nm3，體積相近，在充放電過程中，其體積變化不超過6.81%[8]，不會造成顆粒的嚴重變形和破碎，因此具有優(yōu)良的電化學循環(huán)性能；同時，由于磷酸鐵鋰晶體中的P-O鍵較強，難以分解，即便在高溫或過充時，結構也不容易崩塌，具有很高的安全性及熱穩(wěn)定性[9]。磷酸鐵鋰充放電晶體結構圖見圖2。
圖2 磷酸鐵鋰充放電晶體結構圖
退役磷酸鐵鋰電池在放電容量、直流內阻、可用功率等可表征動力電池壽命的性能指標上，均有較好表現(xiàn)。針對某25 Ah磷酸鐵鋰電池循環(huán)壽命測試，見圖3，可以看出，循環(huán)放電3 200余次后，電池容量降為80%，隨后增加到3 600余次，電池容量降為78%，線性向下趨勢較緩。范茂松等[10]研究表明：針對退役磷酸鐵鋰電池單體，在模擬備用電源條件下的使用壽命長達8 a；在電網儲能條件下，循環(huán)壽命可達5 000次；在電網調頻條件下，循環(huán)壽命可達10 000次。劉仕強等[11]研究表明：退役磷酸鐵鋰電池持續(xù)用1 C倍率進行循環(huán)實驗，放電容量衰減到40%時約需要511.675天。這些都為退役磷酸鐵鋰動力電池梯次利用提供了理論依據(jù)。
圖3 某25 Ah磷酸鐵鋰動力電池循環(huán)壽命測試
1.2 技術評估
在使用3~8年后，由于電池批次不同、工況不同、使用年限不同、充放電電流大小、深度不同等因素，造成退役下來動力電池的電壓、電阻、容量的差異，使得電池一致性問題一直困擾著梯次利用的可行性。目前國內外退役磷酸鐵鋰動力電池梯次利用絕大多數(shù)案例，都是對退役下來的電池包、電池模組經簡單性能測試并配以相應管理系統(tǒng)后，直接用于儲能、低速電動車、基站備電等，而電池單體的梯次利用鮮有報道。因此，梯次利用的技術壁壘較高[12]，其難點主要集中在智能拆解、壽命預測以及離散整合等三大關鍵技術。
1.2.1 智能拆解技術
電池的外觀特征可以間接反映電池的性能變化，對于性能不良的電池，通?？梢酝ㄟ^外觀分選剔除，不參與后續(xù)梯次利用。一般挑選的主要參數(shù)包括：表面平整度、結構完整度、電壓、內阻、壓痕、氣脹、變形、漏液、漏電、油污、編號缺失等[13]。如何通過在線檢測與快速分揀技術捕捉電池外觀、尺寸以及其他關鍵特征信息，實現(xiàn)多種模組智能兼容的識選；如何實現(xiàn)模組拆解單體過程中多維識選，以及對模組連接銅片激光焊點進行精確化定位，智能化銑削，使模組實現(xiàn)無損化拆解，技術難度均較大。目前研究的方向主要是基于高速、高分辨率視覺系統(tǒng)的可編程機器人技術以及移動多道X射線熒光光譜檢測技術，采用伺服控制與邏輯控制集成技術，實現(xiàn)退役動力電池模組的自動識別、快速精準定位、姿態(tài)調整與安全拆解。此外，由于電池包拼裝結構的差異，拆解外殼、托架、隔板、高壓線束、線路板、電池管理系統(tǒng)、冷卻系統(tǒng)、高壓安全盒等部件時，目前多采用人工拆解，也很難實現(xiàn)機械化。
1.2.2 壽命預測技術
由于電動汽車使用環(huán)境的不同，動力電池必然受到各種外界環(huán)境的影響，如大電流充放電、溫度、振動以及各種原因導致的電池濫用等。而動力電池本身是一個復雜的電化學系統(tǒng)，其容量衰減機理受到電池材料、內部結構、自放電、外部環(huán)境等多因素共同的影響[14-17]，導致單體電池老化程度存在差異，這就使得磷酸鐵鋰梯次電池剩余壽命預測較為困難。目前針對剩余壽命預測技術的主要研究方向在于全生命周期監(jiān)測，即要建立基于大數(shù)據(jù)下的退役電池殘余價值分析平臺及方法，基于卡爾曼濾波(KF)算法及其衍生算法[18-20]等多種方法融合，實現(xiàn)電池的荷電狀態(tài)(SOC)和健康狀態(tài)(SOH)實時監(jiān)控，對安全可靠性和電壓、內阻、容量的一致性等作出正確判斷，從而快速有效、成本低廉的實現(xiàn)磷酸鐵鋰梯次電池篩選。
1.2.3 離散整合技術
離散整合的關鍵點是開發(fā)最佳的配組方案，優(yōu)化電池管理系統(tǒng)(BMS)，讓剩余能量更有效地發(fā)揮出來。木桶理論中的短板效應同樣適用于電池的梯次利用，由于退役磷酸鐵鋰動力電池之間存在差異，性能最差的電池決定了整個梯次利用系統(tǒng)的性能，所以需要根據(jù)退役電池的屬性參數(shù)，建立數(shù)據(jù)庫和仿真模型，推算匹配系數(shù)，并根據(jù)梯次利用場景，設計兼容系統(tǒng)，兼顧安全高效，實現(xiàn)對梯次利用電池的有效管理。
1.3 經濟評估
退役磷酸鐵鋰動力電池的梯次利用是在不增加資源的情況下，延伸電池的使用價值，是一項增值服務，但是否具有較好的經濟效益，還需要從其不同階段梯次、應用場景、地域、國家政策、資源價值等多方面考量。若僅對電池包、模組進行梯次，所需技術要求不高，檢測篩選成本也較低，具有較好的經濟價值，目前也是退役磷酸鐵鋰動力電池梯次利用主要方式。以目前磷酸鐵鋰梯次電池收購成本按約0.15～0.20元/Wh計；各類測試+運輸+人力+廠房成本等按約0.15元/Wh；電池再銷售成本按約0.40～0.45元/Wh，利潤約0.1元/Wh。對于電池消費者來說，對比鉛酸電池價格0.45～0.55元/Wh，退役磷酸鐵鋰梯次電池雖然價格略低，但會隨著鋰資源價格的上升而失去優(yōu)勢。但是，退役磷酸鐵鋰梯次電池在能量密度、循環(huán)壽命、工作溫度、無鉛環(huán)保等方面，具有鉛酸電池無法比擬的優(yōu)勢。在商業(yè)儲能等方面，峰谷差價在0.7元/kWh以上的北上深、江蘇等地區(qū)，使用退役磷酸鐵鋰梯次電池回收周期約4～5年[12]。傳統(tǒng)鉛酸電池按照200次循環(huán)壽命計，使用壽命為3～6年，而退役磷酸鐵鋰梯次電池按儲能階段40%的SOH為報廢臨界值，可以循環(huán)400～2 000次，兩者比較而言，后者更具有巨大的經濟價值[21-22]。
對于單體電池的梯次，牽涉到廠商、生產日期、規(guī)格型號、大小尺寸、材料體系、能量密度、起始容量、使用場景、故障類型、使用年限、目前電壓內阻等一系列問題，造成其在拆解、檢測、篩選、重新PACK等難度較大，也致使梯次利用成本較高，目前不具有經濟性。
1.4 回收市場評估
目前國內回收方式主要有三種：一是整車企業(yè)、電池企業(yè)以及行業(yè)聯(lián)盟通過4S店、售后服務網點共建回收；二是由技術設備先進、工藝規(guī)范的第三方自建自己的回收網絡和物流體系；三是各類第三方交易平臺。此外，相關各方也在積極創(chuàng)新商業(yè)模式，如電池租賃、儲能賣電、降級換電、共享經濟等，即便如此，其回收的難點也很突出，如：回收體系還未有效建立，相關法律法規(guī)有待完善；回收利用各環(huán)節(jié)缺乏有效協(xié)同與合作；電池規(guī)格、類型繁多，回收設備兼容性要求過高，回收工藝難度較大，企業(yè)需投入研發(fā)成本較多；磷酸鐵鋰電池回收產品市場價值低廉，企業(yè)難以取得利潤，若無政策扶持，企業(yè)難以為繼等。但隨著政府出臺行之有效的政策來平衡包括個人用戶在內的各方利益，不斷加強對溯源信息采集要求以及加大各環(huán)節(jié)企業(yè)主體履行的回收利用溯源責任，必將形成一個健康有序、市場主導的動力電池回收利用市場的建立體系。
退役磷酸鐵鋰動力電池梯次利用應用場景
2.1 交通動力電源
根據(jù)交通動力電源具體用途及使用場合的不同，在要求車速低、行駛里程短、充電方便、電池容量要求不高等情況時，完全可使用磷酸鐵鋰梯次電池替代新的鋰電池或鉛酸電池：如電動自行車、電動摩托車、電動工程車、電動場地車(電動巡邏車、電動旅游觀光車、電動高爾夫車、電動掃地車、電動叉車等)以及部分混合電動汽車等[23-24]。
2.2 電力儲能電源
電力儲能電源按照使用用途及特點可以分為可再生能源電力儲能、電網調峰、調頻儲能、配電側分布式儲能和用戶側分布式微網儲能等[25]。包括中國電科院、國家電網、北汽新能源、比亞迪、合肥國軒等在梯次電池電力儲能方面均開展了大量的研究和測試工作，建立了一系列示范工程和商業(yè)運作項目[26]，實現(xiàn)了優(yōu)化資源配置、解決用電矛盾、確保供電可靠、穩(wěn)定電力系統(tǒng)、提高電網安全等目的。
2.3 通信基站電源
通信基站備用電源具有容量小、低電壓、高冗余、小電流、非移動的特點，目前是退役磷酸鐵鋰梯次電池發(fā)展最快的應用場景之一[27]。中國鐵塔，作為管理全國范圍內的通信鐵塔等基站配套設施和高鐵、地鐵、大型室內公網覆蓋設施，擁有197萬座鐵塔站址，是2018年7月25日工信部等七部門聯(lián)合發(fā)布的《關于新能源汽車動力蓄電池回收利用試點工作的通知》中唯一一家企業(yè)試點，其通訊基站和電站直流屏等場合的備用電源除鉛酸電池外，積極尋求退役磷酸鐵鋰梯次電池在此方面的應用，取得了較好的實踐經驗，目前也在計劃開展用退役磷酸鐵鋰梯次電池逐步替代鉛酸電池。
2.4 生產生活電源
對于一些中低端的充電式電子產品，由于成本把控的特殊需要，在滿足其應用場景的前提下，用磷酸鐵鋰梯次電池代替新電池，完全可以勝任，如在電子鐘、電子相冊、電動工具、電動玩具、充電寶、手電筒等方面[26]，但目前存在最終報廢電池收集困難，會大幅增加新能源汽車動力蓄電池回收利用溯源管理困難。
總結與展望
我國是全球最大的新能源汽車產銷囯，隨著動力電池退役潮的逐漸來臨，其能否經濟可行、安全環(huán)保的科學處置，將成為制約新能源汽車健康有序、可持續(xù)發(fā)展的關鍵因素。當電池級碳酸鋰價格低于6萬元/噸，退役磷酸鐵鋰動力電池直接進行再生回收，基本沒有經濟價值，所以，退役磷酸鐵鋰動力電池的增值就顯得尤為關鍵。而目前梯次利用作為磷酸鐵鋰動力電池價值衍生品的延續(xù)，雖面臨著如政策扶持不完善、回收體系不健全、商業(yè)模式待創(chuàng)新、單體梯次成本高、梯次技術待破解、拆解裝備待發(fā)展、上下游企業(yè)待聯(lián)姻等諸多問題，但隨著政府、高校、研究院所以及相關企業(yè)越來越多的重視，從國家重點研發(fā)計劃到省市科技重大專項，從鼓勵央企、國企推出示范工程到各類市場化商業(yè)運作，退役磷酸鐵鋰電池的高效高值化梯次利用必將得到飛速發(fā)展。
參考文獻：
[1] 白愷，李娜，范茂松，等. 大容量梯次利用電池儲能系統(tǒng)工程技術路線研究[J]. 華北電力技術，2017(3)：39-45
[2] 周志敏，紀愛華. 電動汽車動力電池梯次利用與回收技術[M]. 北京：化學工業(yè)出版社，2019：30-36，48-54.
[3] 黃可龍，王兆翔，劉素琴. 鋰離子電池原理與關鍵技術[M]. 北京：化學工業(yè)出版社，2011：94-97.
[4] GAO W F, SONG J L, CAO H B, et al. Selective recovery of valuable metals from spentlithium-ion batteries-Process development and kinetics evaluation[J]. Journalof Cleaner Production, 2018, 178(3): 833-845.
[5] PADHI A K, NANJUNDASWAMY K S, GOODENOUGH J B. Phospho-olivinesas positive-electrode materials for rechargeable lithium batteries[J]. J ElectrochemSoc, 1997, 144(4): 1188-1194.
[6] XU Y N, CHUNG S Y, BLOKING J K，et al.Electronic structure and electrical conductivity of undoped LiFePO4[J]. Electrochemical and Solid-stateLetters, 2004, 7(6): A131-A134.
[7] ANDERSSON A S, THOMAS J O. The source of first-cycle capacity loss inLiFePO4[J]. Journal of Power Sources, 2001, 97-98: 498-502．
[8] RAVET N, GOODENOUGH J B, BESNER S, et al. Improved iron basedcathode material[C]//Proceedings of 196th Meeting of theElectrochemical Society. Hawaii, US: the Electrochemical Society, 1999: 12-22．
[9] 苗萌，馬冬梅，賀狄龍. 磷酸鐵鋰動力電池失效的研究進展[J]. 電源技術，2016，40(2)：458-461.
[10] 范茂松，劉皓，王凱豐，等. 退役磷酸鐵鋰動力鋰離子電池的適用性[J]. 電池，2017，49(1)：64-67.
[11] 劉仕強，王芳，柳東威，等. 磷酸鐵鋰動力電池梯次利用可行性分析研究[J]. 電源技術，2016，40(3)：521-524.
[12] 中國汽車技術研究中心有限公司，大連松下汽車能源有限公司. 中國新能源汽車動力電池產業(yè)發(fā)展報告(2019)[M]. 北京：社會科學文獻出版社，2019：138-143.
[13] 王剛，趙光金. 動力鋰電池梯次利用與回收處理[M]. 北京：中國電力出版社，2015：118-119.
[14] 李麗，吳峰，陳實，等. 鋰離子蓄電池容量衰減的研究[J]. 現(xiàn)代化工，2006，26(2)：112-114.
[15] BROUSSELY M，HERREYRE S，BIENSAN P，et al. Aging mechanism in Li ion cell and calendar lifepredictions[J]. Journal of Power Source, 2001, 97-98: 13-21.
[16] 王其鈺，王朔，周格，等. 鋰電池失效分析與研究進展[J]. 物理學報，2018，67(12)：274-285.
[17] 劉媛. 鋰離子電池的剩余壽命預測方法研究[D]. 西安：西安理工大學，2017.
[18] 李江，王義偉，魏超，等. 卡爾曼濾波理論在電力系統(tǒng)中的應用綜述[J]. 電力系統(tǒng)保護與控制，2014，42(6)：135-144.
[19] KIM J, LEE S, CHO B H. Complementary cooperation algorithm based onDEKF combined with pattern recognition for SOC/capacity estimation and SOHprediction[J]. IEEE Transactions on Power Electronics, 2012, 27(1): 436-451.
[20] ZHANG C P, JIANG J C, ZHANG W G, et al. Estimation ofstate of charge of lithium-ion batteries used in HEV using robust extendedKalman filtering[J]. Energies, 2012, 5(4): 1098-1115.
[21] 王建鋒，吳麗勇. 5G通信基站內梯次電池的應用分析[J]. 中國新通信，2019(11)：26-28.
[22] 王維. 動力電池梯次開發(fā)及經濟性研究[D]. 北京：華北電力大學，2015.
[23] 朱國才，何向明. 廢舊鋰離子動力電池的拆解及梯次利用[J].新材料產業(yè)，2007(9)：43-46.
[24] 趙小羽，黃祖朋，胡慧婧. 動力電池梯次利用可行性及其應用場景[J]. 新能源汽車，2019(12)：25-26.
[25] 張婳. 計及梯次利用電池的儲能優(yōu)化規(guī)劃[D]. 北京：華北電力大學，2017.
[26] 劉穎琦，李蘇秀，張雷，等. 梯次利用動力電池儲能的特點及應用展望[J]. 科技管理研究，2017，1(4)：59-65.
[27] 劉文德，朱瑞波，吳俊華. 梯次電池在通信基站儲能系統(tǒng)的探索及應用[J]. 數(shù)字通信世界，2018(6)：164-165.
作者：徐 懋，劉 東，王德釗
單位：合肥國軒高科動力能源有限公司
