摘 要 鋰金屬電池因其極高的能量密度而受到廣泛關(guān)注。然而，高活性的鋰金屬負極與有機電解液之間的副反應(yīng)，以及不受控制的鋰枝晶生長給鋰金屬電池帶來嚴重的安全隱患，從而阻礙了鋰金屬電池的發(fā)展。鋰金屬表面不穩(wěn)定的固態(tài)電解質(zhì)界面膜(SEI)以及由此產(chǎn)生的不均勻鋰沉積是這些問題的根源。作為鋰金屬電池的重要組成部分，液體電解液與鋰金屬負極的相容性，以及液體電解液本身的性質(zhì)決定了鋰金屬電池的實用性。本文首先介紹了液體電解液在鋰金屬電池中的作用機理，然后從添加劑、導(dǎo)電鋰鹽及有機溶劑三個方面介紹了近年來與鋰金屬電池電解液組分調(diào)控相關(guān)的研究進展。對于液體電解液添加劑，主要介紹了成膜添加劑和調(diào)控鋰沉積行為的添加劑。對于導(dǎo)電鋰鹽，主要介紹了新型鋰鹽、混合鋰鹽以及鋰鹽濃度調(diào)控3種策略。對于有機溶劑，主要介紹了碳酸酯類溶劑、磷酸酯類溶劑和醚類溶劑對鋰金屬電池的影響。結(jié)果表明，調(diào)控電解液組分可以改善鋰沉積的行為以及SEI膜的組分和性質(zhì)，是解決上述問題最簡便、最有效的策略之一。最后，本文還展望了該領(lǐng)域未來的研究方向。
關(guān)鍵詞 鋰金屬電池；鋰金屬負極；電解液
可充電鋰離子電池因具有使用壽命長、重量輕、對環(huán)境友好等優(yōu)點，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于便攜式電子設(shè)備、電動汽車等各個領(lǐng)域，對人類社會的發(fā)展起到了至關(guān)重要的作用。但電極材料的開發(fā)，特別是石墨負極材料的開發(fā)已經(jīng)接近其理論比容量(372 mA·h/g，按LiC6計)的限制，因此傳統(tǒng)鋰離子電池的能量密度受到制約。隨著社會的迅速發(fā)展，人類對電池能量密度的要求越來越高。因此，開發(fā)和應(yīng)用具有更高理論比容量的電極材料以提高電池能量密度，是當(dāng)前電池研究的重中之重。
圖1比較了汽油、最先進的鋰離子電池以及3種鋰金屬電池的能量密度?？梢钥吹?，鋰金屬電池的能量密度非常高。鋰金屬電池是使用鋰金屬或其合金金屬作為負極材料的電池體系。鋰金屬負極的理論比容量高達3860 mA·h/g，是石墨負極材料的10倍。此外，鋰金屬擁有最負的電化學(xué)電位(-3.04 V, vs.標準氫電極)和較低的密度(0.534 g/cm3)。這些優(yōu)點使得鋰金屬負極被認為是負極材料中的“圣杯”，由此可見人們對鋰金屬負極的關(guān)注和重視。從正極的角度看，目前大部分鋰離子電池的正極材料是基于單離子插層反應(yīng)實現(xiàn)能量的轉(zhuǎn)化，這種儲能機理限制了正極的比容量。據(jù)Nitta等的報道，現(xiàn)有的鋰離子正極材料如磷酸鐵鋰(LiFePO4)、鈷酸鋰(LiCoO2)和高鎳三元材料(NCM)的理論比容量都小于250 mA·h/g。而在鋰金屬電池當(dāng)中，由于鋰金屬負極含有鋰，因此正極可不必限制于含鋰的正極，無鋰正極也能應(yīng)用在鋰金屬電池中。無鋰正極如氧氣正極(O2)、硫正極(S)或其他轉(zhuǎn)換型的正極材料(例如FeF3、CuF2、FeS2和MnF3等)具有非常高的理論比容量和較高的工作電壓，能為可充電鋰金屬電池提供非常高的能量密度。因此，可充電的鋰金屬電池具有廣闊的應(yīng)用前景和巨大的發(fā)展?jié)摿Α?
圖1 汽油、最先進的鋰離子電池及3種鋰金屬電池的實際比能量(粉紅色)和能量密度(藍色)對比
然而，鋰金屬負極的諸多問題阻礙了鋰金屬電池的發(fā)展。鋰金屬負極最主要的問題有兩個。一個是高活性的鋰金屬負極與電解液的副反應(yīng)。這些副反應(yīng)會導(dǎo)致金屬鋰和電解液的不可逆消耗，使電池的庫侖效率下降。同時，電解液的副反應(yīng)還會產(chǎn)生大量可燃性氣體(如H2)，導(dǎo)致電池鼓脹和性能惡化，甚至?xí)?dǎo)致電池起火和爆炸，存在很大的安全隱患。另一個主要問題是鋰枝晶生長的問題。鋰枝晶生長會誘發(fā)很多嚴重的問題，包括副反應(yīng)增多、電池短路、熱失控等。針對上述問題，科學(xué)家們提出了多種策略，包括人造SEI膜、固態(tài)電解質(zhì)、隔膜改性、負極結(jié)構(gòu)設(shè)計以及電解液組分調(diào)控。作為鋰金屬電池的重要組成部分，電解液在改善鋰金屬負極的界面穩(wěn)定性和抑制鋰枝晶生長方面扮演著非常重要的角色。調(diào)控電解液組分是抑制鋰枝晶生長和提高鋰金屬負極循環(huán)性能最簡便、最有效的策略之一。本文從改善鋰金屬電池現(xiàn)有問題的角度出發(fā)，綜述鋰金屬電池電解液組分調(diào)控的研究進展，并展望了未來的研究方向。
1 液體電解液在鋰金屬電池中的作用機理
液體電解液一般由導(dǎo)電鋰鹽和有機溶劑組成。在鋰金屬電池中，活潑的鋰金屬負極會自發(fā)與大多數(shù)電解液組分發(fā)生不可逆的副反應(yīng)。此外，在充放電過程中，電解液在鋰金屬負極表面發(fā)生電化學(xué)還原分解副反應(yīng)形成SEI膜。理想的SEI膜是電子絕緣且離子導(dǎo)通的，能夠在鍍鋰/脫鋰過程中有效傳輸鋰離子，同時阻止電解液和鋰金屬的直接接觸，抑制電解液的副反應(yīng)。但實際上，鋰金屬在循環(huán)過程中因其體積變化極大產(chǎn)生應(yīng)力，容易使SEI膜破損。根據(jù)鋰枝晶成核的SEI膜誘導(dǎo)成核模型，SEI膜破損的位置會暴露出新鮮的鋰金屬，并提供可優(yōu)先沉積鋰金屬的位點。鋰金屬的不均勻沉積會加速鋰枝晶的形成，也會使金屬鋰和電解液的副反應(yīng)加劇，最終導(dǎo)致電池短路或者極化過大而死亡。因此，完整、穩(wěn)定且均一的高質(zhì)量SEI膜能有效抑制鋰枝晶生長，對提高鋰金屬電池的循環(huán)穩(wěn)定性和安全性能至關(guān)重要。在電池循環(huán)過程中形成的SEI膜是由電解液的分解產(chǎn)物組成的，調(diào)控電解液的組分能顯著改善SEI膜的性質(zhì)，進而提高鋰金屬電池的性能。除了調(diào)控SEI膜的組分和性質(zhì)，電解液還可以控制鋰沉積行為。下面從添加劑、鋰鹽及溶劑3個方面對調(diào)控電解液組分的策略進行闡述。
2 電解液添加劑
鋰金屬電池電解液添加劑可大致分為兩類，一類是成膜添加劑，另一類是調(diào)控鋰沉積行為的添加劑。成膜添加劑，顧名思義，就是參與SEI膜形成的添加劑，這類添加劑的作用往往是“犧牲性”的。好的成膜添加劑應(yīng)該優(yōu)先于電解液其他組分在鋰金屬負極表面分解，并且其分解產(chǎn)物應(yīng)有利于構(gòu)建穩(wěn)定的、完整的SEI膜。如圖2所示，根據(jù)Goodenough等提出的理論，電解液組分還原分解或氧化分解的優(yōu)先級與其LUMO能級和HOMO能級相關(guān)，LUMO能級越低，越容易被還原，HOMO能級越高，越容易被氧化。因此，在選擇鋰金屬負極的成膜添加劑時，要把添加劑、鋰鹽和溶劑的LUMO能級納入考慮范圍以內(nèi)。
圖2 電極和電解液無反應(yīng)時電解液(固體電極體系的液體電解液)窗口Eg和電極電化學(xué)電位μA和μC的相對能量
成膜添加劑可分為無機成膜添加劑和有機成膜添加劑。無機成膜添加劑如硝酸鋰(LiNO3)、多硫化鋰(LiPS)、鹵化鋰等已經(jīng)被研究用于鋰金屬電池電解液的成膜添加劑。硝酸鋰是常用于鋰硫電池的添加劑。據(jù)報道，硝酸鋰與鋰金屬反應(yīng)會生成不溶的LixNOy，LixNOy隨后參與形成SEI膜，起到保護鋰金屬負極和抑制多硫化鋰穿梭效應(yīng)的作用。然而，Cui等通過實驗證明，僅加入硝酸鋰添加劑并不能抑制鋰枝晶的生長［圖3(a)］。原因是該SEI膜的機械強度不夠高。有趣的是，當(dāng)硝酸鋰和多硫化鋰共同用作添加劑時，硝酸鋰和多硫化鋰存在協(xié)同作用，其SEI膜比單一添加劑生成的SEI膜更穩(wěn)定和均勻，能抑制鋰枝晶的生長［圖3(b)］。此外，他們認為該協(xié)同機理通用于Li2S8、Li2S6、Li2S4等多硫化鋰物種。Xiong等將碘化鋰(LiI)作為添加劑應(yīng)用在鋰金屬電池中。如圖3(c)所示，含LiI添加劑的電解液能使鋰鋰對稱電池在0.5 mA/cm2電流密度下穩(wěn)定循環(huán)2000 h，電壓極化無明顯增大。相比之下，采用常規(guī)醚類電解液(1 mol/L LiTFSI/DOL-DME)的鋰鋰對稱電池電壓波動明顯。分析結(jié)果表明，LiI能在鋰金屬表面形成富含彈性低聚物的穩(wěn)定SEI膜，并均勻覆蓋鋰金屬負極表面，從而抑制了鍍鋰/脫鋰過程中死鋰的積累并減少了副反應(yīng)。此外，LiI還可以提高SEI膜的離子導(dǎo)電性，促進鋰的均勻成核，從而抑制了鋰枝晶生長。類似地，氟化鋰(LiF)和溴化鋰(LiBr)等鹵化鋰添加劑也具有抑制鋰枝晶生長和保護鋰金屬負極的效果。另外，痕量水(H2O)、硼酸(BA)、四氯化硅(SiCl4)、二氯亞砜(SOCl2)、二氟磷酸鋰(LiPO2F2)和六氟磷酸鋰(LiPF6]等物質(zhì)也被用作無機成膜添加劑以調(diào)控鋰金屬負極表面SEI膜的組分，從而保護鋰金屬負極。
圖3 在(a)不含多硫化鋰和(b)含多硫化鋰的兩種電解液(均含有硝酸鋰)中，不銹鋼基底上鋰沉積形貌的示意圖；(c)在0.5 mA/cm2電流密度下，鋰鋰對稱電池在不同電解液中的循環(huán)穩(wěn)定性
另一類成膜添加劑是有機成膜添加劑。有機成膜添加劑通常能夠分解生成不溶于電解液的、具有柔韌性的聚合物副產(chǎn)物，有助于提高SEI膜的穩(wěn)定性，以適應(yīng)鍍鋰/脫鋰過程中鋰金屬體積變化所帶來的應(yīng)力。常用的有機成膜添加劑是環(huán)狀碳酸酯，包括氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸亞乙烯酯(VC)、二氟代碳酸乙烯酯(DFEC)和碳酸乙烯亞乙酯(VEC)等。Zhang等詳細研究了FEC在鋰金屬電池中的應(yīng)用。第一原理計算結(jié)果表明，F(xiàn)EC的LUMO能級比電解液的其他組分更低，說明FEC添加劑能優(yōu)先還原分解。FEC在鋰金屬負極表面分解形成致密、穩(wěn)定且富含LiF的SEI膜［圖4(a)］，能夠促進金屬鋰均勻沉積和抑制鋰枝晶生長。但是，Bieker等發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)EC添加劑的添加量與鋰金屬負極的循環(huán)穩(wěn)定性幾乎成線性關(guān)系。這說明在長期循環(huán)中，鋰金屬電池的循環(huán)穩(wěn)定性可能是以FEC的不斷消耗為代價。Zhao等將碳酸乙烯亞乙酯(VEC)應(yīng)用于鋰金屬電池中。VEC的LUMO能級很低(-0.82 eV)，能在鋰金屬負極表面優(yōu)先還原分解生成富含聚碳酸酯的SEI膜。聚碳酸酯物質(zhì)具有黏結(jié)性和柔韌性，能幫助SEI膜適應(yīng)鋰金屬負極的體積變化所帶來的應(yīng)力，提高了SEI膜的穩(wěn)定性。除了環(huán)狀碳酸酯，一些含磷或含硫的有機化合物也被用作有機成膜添加劑。例如，Yang等利用硫酸二甲酯(DMS)作為成膜添加劑，在鋰金屬負極表面構(gòu)建了主要成分為Li2S/Li2O的無機復(fù)合SEI膜，能有效抑制鋰枝晶生長并提高鋰金屬負極的循環(huán)穩(wěn)定性。Wang等將一種硫聚合物(SCP)用作成膜添加劑，構(gòu)建了一種有機無機復(fù)合的高性能SEI膜。如圖4(b)所示，SCP還原分解形成有機硫/有機聚硫化物和二硫化鋰/硫化鋰產(chǎn)物。其中，有機硫/有機聚硫化物在SEI膜中充當(dāng)塑化劑，增強了SEI膜的柔韌性和穩(wěn)定性。該SEI膜能有效抑制鋰枝晶生長，并提高鋰硫電池的循環(huán)穩(wěn)定性。Deng等報道了一種含磷添加劑——磷酸三丙炔酯(TPP)，其LUMO能級比溶劑EC和DEC更低，能優(yōu)先還原分解并主導(dǎo)SEI膜的形成。該SEI膜能有效保護鋰金屬負極，抑制副反應(yīng)產(chǎn)氣以及鋰枝晶的生長。另外，三(2,2,2-三氟乙基)硼酸酯(TTFEB)、己二腈、四氯對苯醌(TCBQ)等有機物也被研究用作鋰金屬負極的有機成膜添加劑。
圖4 (a)加入或不加FEC的1.0 mol/L LiPF6/EC-DEC (體積比1∶1)電解液體系對鋰金屬負極的效果；(b) SCP分解后能提供有機組分(有機硫/有機聚硫化物)和無機組分(二硫化鋰/硫化鋰)的示意圖
應(yīng)用于鋰金屬電池的另一類添加劑是調(diào)控鋰沉積行為的添加劑。這類添加劑不參與成膜，但能影響鋰沉積的行為和形貌，如堿金屬離子添加劑就是其中一種調(diào)控鋰沉積行為的添加劑。Zhang等[38]將低濃度的銫陽離子(Cs+)和銣陽離子(Rb+)作為添加劑應(yīng)用在鋰金屬電池中，并提出了一種自愈性靜電屏蔽機理(SHES)用于解釋這類陽離子的作用機制。SHES機理的前提是，金屬陽離子添加劑的有效還原電位比鋰離子更小。在鋰沉積過程中，這些金屬陽離子添加劑仍然是穩(wěn)定的，不會發(fā)生沉積。如圖5(a)所示，當(dāng)鋰枝晶出現(xiàn)時，由于尖端容易聚集電荷，金屬陽離子添加劑通過靜電吸引作用聚集在尖端附近，形成帶正電的屏蔽層。該正電屏蔽層會排斥同樣帶正電的鋰離子，迫使鋰離子沉積到鋰金屬負極的其他區(qū)域，直至形成無枝晶的鋰沉積。陽離子表面活性劑也屬于調(diào)控鋰沉積行為的添加劑。Lai等將十六烷基三甲基氯化銨(CTAC)作為添加劑應(yīng)用在鋰金屬電池中。如圖5(b)所示，在鍍鋰過程中，CAT+外向的非極性基團靜電吸引作用聚集在鋰枝晶周圍，形成非極性的斥鋰層。該斥鋰層與上述的正電屏蔽層作用類似，可以驅(qū)使鋰離子向鄰近區(qū)域沉積，從而形成無枝晶的均勻鋰沉積。從理論上看，這類調(diào)控鋰沉積行為的添加劑在循環(huán)過程中不會被消耗，能在長期循環(huán)中持續(xù)發(fā)揮作用。因此，這類添加劑具有較高的研究價值。
圖5 (a)基于SHES機理的鋰沉積過程；(b)陽離子表面活性劑CTAC在鋰沉積過程中的作用機理
3 導(dǎo)電鋰鹽
導(dǎo)電鋰鹽在電解液中提供鋰離子，是液體電解液的重要組成部分。在鋰金屬電池循環(huán)過程中，鹽陰離子也會分解并參與形成SEI膜。因此，合理選擇鋰鹽種類或者調(diào)節(jié)鋰鹽濃度可以達到調(diào)控SEI膜組分和性質(zhì)的目的。LiPF6被廣泛應(yīng)用在鋰離子電池中，具有離子電導(dǎo)率相對較高、能在石墨負極表面形成穩(wěn)定SEI膜、能生成鈍化層保護鋁集流體等優(yōu)點，但其熱穩(wěn)定性較差，遇水易分解。Nishikawa等通過激光掃描共聚焦顯微鏡的觀察發(fā)現(xiàn)，LiPF6體系中生長的鋰枝晶形狀為半球形，而高氯酸鋰(LiClO4)體系生長的鋰枝晶形狀為鋰晶須。這說明LiPF6對抑制鋰枝晶有一定的作用，但這不足以應(yīng)對鋰金屬電池中復(fù)雜的情況。因此，需要開發(fā)新的鋰鹽來緩解鋰金屬負極的相關(guān)問題。
第一類新型鋰鹽是基于硼酸鹽結(jié)構(gòu)的鋰鹽，如雙草酸硼酸鋰(LiBOB)和二氟草酸硼酸鋰(LiDFOB)。據(jù)報道，LiBOB的LUMO能級很低，因此其還原分解電壓比較高，能優(yōu)先還原分解形成SEI膜。但LiBOB在EC/DMC(體積比3∶7)混合溶劑中的最大溶解度僅為0.80 mol/L，這一特性限制了LiBOB的應(yīng)用。此外，Nazar等報道了LiBOB與鋰氧電池放電中間產(chǎn)物(O2-, LiO2等)的副反應(yīng)，表明LiBOB不適用于鋰氧電池。Zhang首次報道了LiDFOB作為新型鋰鹽在鋰離子電池中的應(yīng)用，其溶解度比LiBOB更高。之后，Winter等將LiDFOB應(yīng)用在鋰金屬電池中。在長期循環(huán)中，使用LiDFOB基電解液的鋰銅電池能保持高庫侖效率(95%～97%)，而使用LiPF6基電解液的鋰銅電池庫侖效率不斷下降。該實驗結(jié)果表明LiDFOB基電解液的性能明顯優(yōu)于LiPF6基電解液。他們認為，DFOB陰離子分解形成穩(wěn)定的低聚物，使SEI膜具有柔韌性，起到保護鋰金屬負極和抑制鋰枝晶的作用。
另一類新型鋰鹽是基于酰亞胺結(jié)構(gòu)的鋰鹽，如雙(三氟甲基磺酰)亞胺鋰(LiTFSI)、雙氟磺酰亞胺鋰(LiFSI)、(三氟甲基磺酰)(全氟丁基磺酰)亞胺鋰(LiTNFSI)和1,1,2,2,3,3-六氟丙烷-1,3-二磺酸亞胺鋰(LiHFDF)。目前，鋰硫電池、鋰氧電池的研究主要采用LiTFSI和LiFSI作為導(dǎo)電鋰鹽，這是由于它們的離子電導(dǎo)率較高，且對多硫化鋰、超氧化物等放電中間產(chǎn)物具有較好的化學(xué)穩(wěn)定性。但LiFSI與LiTFSI在鋰金屬負極表面的成膜性能有很大差異。根據(jù)Aurbach等提出的反應(yīng)機理，TFSI陰離子的還原分解產(chǎn)物比較復(fù)雜，包括Li2NSO2CF3、LiyC2Fx、LiF、Li2S2O4和Li2S等多種組分。因此，這些組分形成的SEI膜是不均勻的，導(dǎo)致鍍鋰過程中電流密度分布不均勻和鋰沉積不均勻，以及隨后的鋰枝晶生長[46]。相比之下，F(xiàn)SI陰離子中的－SO2F基團對鋰的反應(yīng)性更高，分解產(chǎn)物也更為簡單(主要是LiF)。因此，LiFSI在鋰金屬負極表面的成膜性能更好，能更有效保護鋰金屬負極和抑制鋰枝晶生長。但LiTFSI和LiFSI在電壓高于4 V時會腐蝕鋁箔，這限制了它們的實際應(yīng)用。除了LiTFSI和LiFSI，其他新型的酰亞胺鋰鹽也被開發(fā)并應(yīng)用于鋰金屬電池。Peng等報道了一種新型的酰亞胺鋰鹽(LiTNFSI)，并將其應(yīng)用在鋰氧電池中。LiTNFSI能在鋰金屬表面優(yōu)先還原分解形成有機的含氟聚合物和無機的含氟物質(zhì)，提高了SEI膜的機械強度和柔韌性。如圖6(a)所示，該SEI膜能保護鋰金屬免受氧氣的侵蝕，并且具有抑制鋰枝晶生長的效果。Deng等開發(fā)了一種新型的酰亞胺鋰鹽(LiHFDF)。與LiTFSI相比，該鋰鹽具有較低的LUMO能級，能同時在鋰金屬負極和硫正極表面分解形成富含LiF的SEI膜和CEI膜，從而有效抑制鋰枝晶生長和多硫化鋰的穿梭效應(yīng)［圖6(b)］。
圖6 (a)鋰金屬在LiTNFSI/TEGDME和LiTFSI/TEGDME電解液中的反應(yīng)過程；(b) LiHFDF抑制鋰枝晶生長和多硫化鋰溶解/穿梭的示意圖
單一的導(dǎo)電鋰鹽很難同時滿足鋰金屬電池的復(fù)雜要求。因此，具有不同成膜能力或解離能力的鋰鹽可以組合在一起，各取所長以提高鋰金屬電池的性能。Yang等設(shè)計了一種雙鹽電解液體系(LiFSI-LiTFSI/DOL-DME)。單獨的LiTFSI不足以形成穩(wěn)定的SEI膜以保護鋰金屬負極，而單獨的LiFSI會引發(fā)1,3-二氧戊環(huán)(DOL)的開環(huán)聚合，使溶劑的穩(wěn)定性下降。LiFSI-LiTFSI雙鹽體系有效解決了這些問題。其中，LiFSI能優(yōu)先還原分解形成薄而致密的富含LiF的無機層，能更有效保護鋰金屬負極；而LiTFSI能充當(dāng)穩(wěn)定劑，提高DOL溶劑的穩(wěn)定性。因此，該雙鹽電解液體系能顯著提高鋰金屬負極鍍鋰/脫鋰的庫侖效率(接近99%)。Xu等設(shè)計了雙鹽電解液體系LiTFSI-LiBOB/EC-EMC，能實現(xiàn)鋰金屬電池(Li/NCA)在快充情況下的穩(wěn)定循環(huán)。該電解液體系能實現(xiàn)快充的主要原因是草酸鋰、鋰磺酸鹽等組分組成的SEI膜更薄且導(dǎo)電性更好。
近年來，科學(xué)家們發(fā)現(xiàn)調(diào)控鋰鹽濃度也可以影響SEI膜的組分和性質(zhì)。2008年，Jeong等首次報道了一種高濃度電解液體系(3.27 mol/kg LiBETI/PC)在鋰金屬電池中的應(yīng)用。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，提高電解液濃度能顯著提高鋰金屬負極鍍鋰/脫鋰的庫侖效率。通過透射電子顯微鏡(TEM)表征，他們發(fā)現(xiàn)高濃度電解液在沉積鋰表面生成了較薄的SEI膜，能抑制鋰枝晶的生長，從而提高鍍鋰/脫鋰的庫侖效率。在這一工作之后，該方向的研究取得了巨大進展。Suo等將7 mol/L LiTFSI/DOL-DME應(yīng)用在鋰硫電池中，抑制了多硫化鋰的溶解和鋰枝晶的生長，顯著提高了鋰硫電池的循環(huán)穩(wěn)定性。Yamada等認為，在高濃度電解液中，鹽陰離子會優(yōu)先還原形成以無機組分為主的SEI膜，該SEI膜具有較高的機械強度，可以抑制鋰枝晶的生長并保持SEI膜自身的穩(wěn)定性。Qian等采用4 mol/L LiFSI/DME電解液體系，顯著提高了鍍鋰/脫鋰的庫侖效率(鋰銅電池循環(huán)次數(shù)大于1000圈，平均庫侖效率98.4%)。如圖7所示，在4 mol/L LiFSI/DME電解液體系中，鋰金屬沉積呈現(xiàn)出具有圓形邊緣的結(jié)節(jié)狀結(jié)構(gòu)，不容易刺穿隔膜。如此優(yōu)異的性能歸因于濃鹽電解液中溶劑化結(jié)構(gòu)改變，自由溶劑分子減少，以及鹽陰離子優(yōu)先還原分解形成的富含LiF的高機械強度SEI膜。Wang等進一步提高鋰鹽濃度，制備了10 mol/L LiFSI/EC-DMC電解液體系。超高的FSI陰離子濃度確保能同時在鋰金屬負極和NCM622正極表面形成氟含量高的SEI膜，實現(xiàn)Li/NCM622電池在高電壓(4.6 V)下的穩(wěn)定循環(huán)?？傊?，提高電解液濃度確實能提高鋰金屬電池的性能，但高黏度、高成本等缺點限制了這種策略的實用性。
圖7 在(a,b)1 mol/L LiPF6-PC和(c,d)4 mol/L LiFSI-DME電解液中，沉積在銅基底上的鋰金屬形貌的SEM圖；內(nèi)插圖(a,c)中的銅基底直徑為2 cm；標尺為10 mm
4 有機溶劑
有機溶劑是液體電解液的主體，能解離鋰鹽并為鋰離子傳導(dǎo)提供介質(zhì)。在鋰金屬電池中，有機溶劑的選取需要考慮活潑的鋰金屬負極的影響，要么選擇具有優(yōu)良成膜性能的有機溶劑，要么選擇還原穩(wěn)定性較好的有機溶劑。此外，有機溶劑的選取還應(yīng)該考慮到正極的影響。例如，在鋰氧電池和鋰硫電池體系中，有機溶劑應(yīng)對放電中間產(chǎn)物具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性。
碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)和碳酸二甲酯(DMC)等碳酸酯類溶劑具有介電常數(shù)高、氧化穩(wěn)定性好的優(yōu)點，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用在鋰離子電池中。但受到活潑的金屬鋰影響，這些碳酸酯溶劑在鋰金屬電池中的應(yīng)用受到一定限制。此外，碳酸酯類溶劑會跟多硫化鋰、超氧化物等放電中間產(chǎn)物發(fā)生副反應(yīng)，這也限制了碳酸酯類溶劑在鋰硫電池和鋰氧電池中的應(yīng)用。Ding等研究了多種碳酸酯溶劑對鋰金屬沉積形貌和庫侖效率的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，與線型碳酸酯溶劑相比，環(huán)狀碳酸酯的鋰沉積更均勻，電池的庫侖效率更高。而在環(huán)狀碳酸酯溶劑中，PC的庫侖效率最低(76.5%)，常用作有機成膜添加劑的FEC的庫侖效率最高(98.2%)。據(jù)Aurbach等提出的機理，PC在鋰金屬表面還原分解主要形成烷基碳酸酯鋰物種(RCO3Li，R為烷基)，這些物種對鋰金屬的保護作用比較弱。FEC能在鋰金屬負極表面分解形成致密、穩(wěn)定且富含LiF的SEI膜。據(jù)報道，LiF與鋰金屬的高表面能有利于抑制鋰枝晶生長。同時，LiF具有低電子電導(dǎo)率和高電化學(xué)穩(wěn)定性，能有效鈍化鋰金屬負極表面，從而保護鋰金屬負極。因此，具有優(yōu)良成膜性能的碳酸酯類溶劑能應(yīng)用在鋰金屬電池中。Amine等對不同取代基的環(huán)狀碳酸酯溶劑進行了系統(tǒng)的研究。結(jié)果顯示，無取代的EC不能在鋰金屬表面形成有效的SEI膜，而氟原子取代的環(huán)狀碳酸酯溶劑［FEC和雙氟代碳酸乙烯酯(DFEC)］能在鋰金屬表面形成保護性的SEI膜，提高了鋰金屬負極的循環(huán)穩(wěn)定性。但是，氟代烷基和烷氧基取代基則對鋰金屬負極有害。該研究為環(huán)狀碳酸酯溶劑的篩選和結(jié)構(gòu)設(shè)計提供了指導(dǎo)。Aurbach等報道了一種基于FEC溶劑的鋰金屬電池電解液(1 mol/L LiPF6/FEC-DMC)。使用該電解液體系的Li/Li對稱電池能在高電流密度(2 mA/cm2)下循環(huán)1100圈。同時，該電解液體系顯著提高了Li/NCM電池體系的穩(wěn)定循環(huán)性，原因是FEC分解后能形成富含環(huán)碳酸酯和LiF的穩(wěn)定的SEI膜，從而保護鋰金屬負極。但是，該體系的循環(huán)穩(wěn)定性可能是以FEC在長期循環(huán)中的不斷消耗為代價的。Dong等報道了1 mol/L LiTFSI/VC電解液在鋰金屬電池中的應(yīng)用。XPS和FTIR結(jié)果表明，該電解液體系在鋰金屬負極表面形成的SEI膜內(nèi)層主要由無機物組成，外層主要由碳酸亞乙烯酯(VC)還原聚合生成的聚合物(聚VC)組成。這種獨特的SEI膜具有高機械強度(平均楊氏模量高達34 GPa)，能適應(yīng)循環(huán)過程中鋰金屬的體積變化及抑制鋰枝晶生長，使鋰/鋰對稱電池在高電流密度和高面容量的惡劣條件穩(wěn)定循環(huán)4000 h以上［圖8(a)］。這些工作表明，具有優(yōu)良成膜性能的碳酸酯類溶劑在鋰金屬電池中具有一定的應(yīng)用前景。然而，易燃的碳酸酯類溶劑給鋰金屬電池帶來了額外的安全隱患。使用磷酸酯類溶劑作為阻燃添加劑或者共溶劑可以提高鋰金屬電池的安全性能，但低LUMO能級的磷酸酯類溶劑與鋰金屬不相容。為了解決這一問題，Liu等提高了電解液中鹽/溶劑的摩爾比例(LiFSI/TEP)。在高濃度下(LiFSI/TEP的摩爾比為1∶1.5)，大多數(shù)TEP溶劑分子與鋰離子配位，使TEP溶劑分子的還原穩(wěn)定性提高。同時，鋰金屬表面的SEI膜主要由FSI陰離子還原分解產(chǎn)物形成，能有效保護鋰金屬負極。因此，鋰金屬負極展現(xiàn)出很好的循環(huán)穩(wěn)定性(循環(huán)350圈，平均庫侖效率99.3%)。Wang等使用FEC作為共溶劑，緩解了TEP與鋰金屬不相容的問題，并將該電解液體系(1 mol/L LiBOB/TEP-FEC)應(yīng)用于鋰硫電池。其中，共溶劑磷酸三乙酯(TEP)使電解液體系具有阻燃性，而FEC和LiBOB具有良好的成膜性能，能保護鋰金屬負極和硫正極。該電解液體系的鋰硫電池在1.0 C倍率下循環(huán)500圈后，仍保持91.3%的容量保持率；循環(huán)1000圈后，仍保持78.7%的容量保持率。
圖8 (a)使用1 mol/L LiTFSI-VC電解液的鋰/鋰對稱電池在5 mA/cm2電流密度和10 mA·h/cm2面容量下，金屬鋰的鍍/脫鋰電壓曲線；(b) HCE(LiFSI-1.2DME)和LHCE(LiFSI-1.2DME-3TTE)的溶劑化結(jié)構(gòu)；(c)沉積鋰的冷凍電鏡圖像。插圖為SEI膜的快速傅里葉變換圖(頂部)和能量色散譜(底部)；(d)在1 mol/L LiFSI/DME-TFEO電解液中，鋰金屬表面形成的單層SEI結(jié)構(gòu)
與碳酸酯類溶劑相比，醚類溶劑具有更高的還原穩(wěn)定性，且醚類溶劑對高反應(yīng)性的多硫化鋰、超氧化物等放電中間產(chǎn)物具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，因此醚類溶劑被廣泛應(yīng)用于鋰金屬電池中。常用的醚類溶劑是乙二醇二甲醚(DME)、四乙二醇二甲醚(TEGDME)和DOL等。但是，Aurbach等發(fā)現(xiàn)使用單一醚類溶劑(DME、DEGDME)的鋰銅電池庫侖效率很低。通過FTIR表征發(fā)現(xiàn)，這些醚類溶劑在鋰金屬電池體系中仍會分解生成烷氧基鋰(ROLi)，形成不穩(wěn)定的SEI膜，因此鍍鋰/脫鋰的庫侖效率很差。為了改善這一狀況，很多研究采用DOL作為共溶劑，以提高鋰金屬電池的循環(huán)穩(wěn)定性。據(jù)報道，DOL能在鋰金屬表面開環(huán)聚合生成聚DOL低聚物，賦予了SEI膜柔韌性，使SEI膜能更好地保護鋰金屬負極。
然而，醚類溶劑的氧化穩(wěn)定性較差，限制了其在高壓鋰金屬電池體系中的應(yīng)用。研究指出，提高電解液中鹽/溶劑的摩爾比例可以提高醚類溶劑的氧化穩(wěn)定性。密度泛函理論(DFT)計算表明，隨著鹽/溶劑摩爾比例提高，氧原子的孤對電子轉(zhuǎn)移到LiFSI-DME溶劑化配合物中的鋰離子，使溶劑化配合物的HOMO能級降低，這意味著溶劑化配合物的氧化穩(wěn)定性提高。但是如第3節(jié)所述，高黏度、高成本等缺點限制了這種策略的實用性。引入氟代醚作為共溶劑可以緩解高濃度醚類電解液的這些問題。氟代醚共溶劑在高濃度電解液中充當(dāng)稀釋劑，能降低高濃度電解液的黏度，且低介電常數(shù)的氟代醚能維持高濃度電解液獨特的溶劑化結(jié)構(gòu)［圖8(b)］，因此該策略被稱為局部高濃度電解液。Xu等設(shè)計了一種基于醚類溶劑的局部高濃度電解液(LiFSI/DME-TTE)，并將其應(yīng)用在高電壓(4.5 V)Li/NCM811電池中。氟代醚TTE降低了電解液的黏度和成本，提高了電解液與電極的潤濕性。同時，TTE能參與鋰金屬負極和NCM811正極表面的成膜過程，有利于形成穩(wěn)定的鈍化膜，從而抑制DME的分解。該電解液體系的Li/NCM811電池在C/3和2.8～4.5 V的測試條件下循環(huán)250圈后，仍保持82%的容量保持率。Wang等將局部高濃度電解液(LiFSI/DME-OFE)應(yīng)用在鋰硫電池中。低蒸氣壓(7.42 mmHg，1 mmHg=133.32 Pa)和高沸點(133 ℃)的氟代醚OFE降低了電解液的可燃性。同時，低介電常數(shù)的OFE有效抑制了多硫化鋰的穿梭效應(yīng)，使鋰硫電池的庫侖效率接近100%。另外，高氟代度的OFE能參與鋰金屬負極表面成膜，有利于保護鋰金屬負極，提高了鋰硫電池的循環(huán)穩(wěn)定性。局部高濃度電解液克服了高濃度電解液的缺點，同時保留了高濃度電解液的優(yōu)點，具有廣闊的應(yīng)用前景和研究價值。
研究表明，LiF有利于構(gòu)建穩(wěn)定的SEI膜。因此，氟化有機溶劑的設(shè)計和篩選一直是鋰金屬電池電解液研究的熱門方向。Wang等報道了一種不易燃的全氟化電解液(LiPF6/FEC-FEMC-HFE)及其在5 V高電壓鋰金屬電池中的應(yīng)用。該混合溶劑的全氟化配置能確保在高壓正極和鋰金屬負極表面生成富含LiF的SEI膜，能抑制鋰枝晶生長和電解液的氧化分解，并實現(xiàn)Li/NCM和Li/LiCoPO4電池體系的穩(wěn)定循環(huán)。Zhang等報道了一種新型的氟代溶劑-氟代原甲酸酯(TFEO)。TFEO結(jié)構(gòu)中的醚類基團使其對鋰金屬穩(wěn)定，同時吸電子的CF3基團使其氧化穩(wěn)定性大大提高。如圖8(c)和8(d)所示，1 mol/L LiFSI/DME-TFEO電解液體系能在鋰金屬負極表面生成均一、非晶且富含無機組分的單層SEI膜，這與傳統(tǒng)的馬賽克型SEI膜差別很大。高度均勻的SEI膜不僅能抑制鋰枝晶生長，還能使副反應(yīng)和鋰金屬的體積變化最小化。此外，該電解液體系能在NCM811高壓正極表面生成富含LiF的鈍化膜，能抑制正極的相轉(zhuǎn)變和過渡金屬離子的穿梭效應(yīng)。綜合這些優(yōu)點，該電解液體系能實現(xiàn)Li/NCM811電池體系的長期穩(wěn)定循環(huán)。
5 結(jié) 語
鋰金屬電池具有非常高的能量密度，是最具發(fā)展前景的電化學(xué)儲能體系之一。然而，高活潑性的鋰金屬負極帶來了許多問題，例如電解液的副反應(yīng)、鋰枝晶的生長以及由此而來的安全問題。電解液組分調(diào)控是解決這些問題的最簡便、最有效的策略之一。此外，電解液組分調(diào)控也更容易得到大規(guī)模的工業(yè)化應(yīng)用。因此，該領(lǐng)域的研究對鋰金屬電池的未來發(fā)展十分重要。
本文從添加劑、導(dǎo)電鋰鹽及有機溶劑3個角度綜述了鋰金屬電池電解液組分調(diào)控的研究進展。值得注意的是，針對不同的鋰金屬電池體系，電解液的組分調(diào)控有不同的策略，一般需要根據(jù)正極材料作出相應(yīng)的調(diào)整。從上述的大部分工作可以看到，調(diào)控電解液組分主要影響鋰金屬負極表面SEI膜的組分和性質(zhì)，進而影響鋰金屬負極的性能。因此，了解鋰金屬負極表面SEI膜的演化過程和機理非常重要。但是，SEI膜非常敏感和脆弱。常用的XPS、FTIR、XRD和NMR等表征手段會不可避免地對SEI膜造成破壞，使SEI膜的相關(guān)信息失真。另外，非原位的表征手段也不能獲取SEI膜演變過程的實時信息。因此，發(fā)展原位的、非破壞性的SEI膜表征手段是未來重要的研究方向之一?；A(chǔ)機理研究有助于設(shè)計性能更好的電解液體系。
此外，上述大部分研究是在實驗室規(guī)模的扣式電池中進行的，得到的數(shù)據(jù)與實際的軟包電池有很大差別。使用軟包電池可以模擬實際使用的鋰金屬電池，得到的數(shù)據(jù)對鋰金屬電池的發(fā)展具有重要的指導(dǎo)意義，這也是未來研究的方向之一。
引用本文： 馮建文,胡時光,韓 兵等.鋰金屬電池電解液組分調(diào)控的研究進展[J].儲能科學(xué)與技術(shù),2020,09(06):1629-1640. (FENG Jianwen,HU Shiguang,HAN Bing,et al.Research progress of electrolyte optimization for lithium metal batteries[J].Energy Storage Science and Technology,2020,09(06):1629-1640.)
第一作者：馮建文（1994—），男，碩士研究生，主要研究方向為鋰金屬電池電解液，E-mail：738326612@qq.com；
通訊作者：鄧永紅，教授，主要研究方向為鋰電池黏結(jié)劑、固態(tài)電解質(zhì)、電解液，E-mail：yhdeng08@163.com。王朝陽，教授，主要研究方向為鋰電池黏結(jié)劑、聚合物固態(tài)電解質(zhì)、電解液，E-mail：zhywang@scut.edu.cn
