摘 要： 優(yōu)化鋰離子電池負(fù)極材料的首次庫(kù)侖效率和循環(huán)穩(wěn)定性對(duì)提升電池的可逆比容量具有重要意義。硅碳復(fù)合材料是目前公認(rèn)的下一代鋰離子電池負(fù)極材料，本文調(diào)研了硅碳二次粒子負(fù)極的工藝細(xì)節(jié)對(duì)電池性能的影響，介紹了硅碳二次粒子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、硅基負(fù)極材料的預(yù)鋰化及硅基負(fù)極黏結(jié)劑等研究進(jìn)展及存在的不足。在綜合分析硅基負(fù)極材料的基礎(chǔ)科學(xué)問(wèn)題與提升比容量的關(guān)鍵技術(shù)的基礎(chǔ)上，對(duì)開(kāi)發(fā)高性能、高穩(wěn)定性硅基負(fù)極材料的結(jié)構(gòu)、工藝、黏結(jié)材料體系方面提出明確要求。
關(guān)鍵詞： 鋰離子電池；硅基負(fù)極材料；首次庫(kù)侖效率；硅碳復(fù)合粒子結(jié)構(gòu)；預(yù)鋰化；硅基黏結(jié)劑
鋰離子電池是當(dāng)今重要的能量存儲(chǔ)器件，具有能量密度高、功率密度高、使用壽命長(zhǎng)、自放電率低、無(wú)記憶效應(yīng)、安全低污染等優(yōu)點(diǎn)。鋰電池最早在1992年由索尼公司投入市場(chǎng)使用，如今已經(jīng)在智能手機(jī)、便攜電器、醫(yī)療電子、航空航天、電動(dòng)工具、混合型動(dòng)力汽車領(lǐng)域獲得了廣泛應(yīng)用。近年來(lái)，各個(gè)領(lǐng)域?qū)﹄姵啬芰棵芏鹊男枨箫w速提高，迫切需要開(kāi)發(fā)出更高能量密度的鋰離子電池。
鋰離子電池主要由正極、負(fù)極、電解液、隔膜等部分構(gòu)成，其中正負(fù)極為活性材料，是能量存儲(chǔ)的載體。電池的能量密度為
(1)
式中，Em、Qc、Qa、Uc、Ua、K分別為電池的能量密度、正極比容量、負(fù)極比容量、正極平均電位、負(fù)極平均電位、正負(fù)極活性材料的質(zhì)量比或體積比(對(duì)整個(gè)電池)。基于電池的能量密度式(1)對(duì)全電池的比容量進(jìn)行計(jì)算，通過(guò)求導(dǎo)，可以得到電池總比容量隨負(fù)極比容量增加的變化率大小
(2)
式中，正極比容量Qc取為約140 mA·h/g，以負(fù)極比容量Qa為變量(300 mA·h/g以上的值)?？梢钥闯?，隨著負(fù)極比容量的增大，全電池的比容量逐漸提高，尤其在負(fù)極較小的比容量范圍內(nèi)(300～1500 mA·h/g)增加，對(duì)全電池比容量的提升十分明顯，而當(dāng)負(fù)極的比容量繼續(xù)增加(10倍于正極以上)，總的比容量則由較低的正極比容量所限制和決定，因此針對(duì)鋰離子電池負(fù)極，1500 mA·h/g以內(nèi)穩(wěn)定的容量提升是非常重要也極具意義的。
目前，硅是已知嵌鋰比容量最高(3579～4200 mA·h/g)的材料。在自然界中硅的儲(chǔ)量豐富，成本低廉，無(wú)毒無(wú)污染，更重要的是它的嵌鋰平臺(tái)約為0.4 V，在提高電池的整體輸出電壓的同時(shí)還可以避免鋰枝晶的產(chǎn)生。綜合以上優(yōu)勢(shì)，硅被認(rèn)為是最有前景的鋰離子電池負(fù)極材料，成為當(dāng)下研究的熱點(diǎn)。然而，硅的電導(dǎo)率(10-5～10-3 S/cm)和鋰離子擴(kuò)散系數(shù)較低(10-14～10-13 cm2/s)，在電化學(xué)循環(huán)時(shí)會(huì)產(chǎn)生巨大的體積膨脹(>300%)，使得電池內(nèi)部電化學(xué)反應(yīng)迅速惡化，限制了其商業(yè)化的應(yīng)用。
對(duì)此，研究人員提出了以下策略。①減小硅的尺寸到納米級(jí)別。減小材料的尺寸、制備納米化結(jié)構(gòu)的硅材料有利于減輕其體積效應(yīng)帶來(lái)的不利影響，從而提高其循環(huán)壽命。納米硅可以消除充放電過(guò)程的機(jī)械應(yīng)力，尺寸小于150 nm的硅負(fù)極顆粒在脫嵌鋰時(shí)即使體積改變，但不會(huì)開(kāi)裂。②把硅與碳復(fù)合，二者優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)。硅貢獻(xiàn)比容量，碳緩沖硅在鋰化時(shí)的體積變化，并彌補(bǔ)硅的導(dǎo)電劣勢(shì)。目前，硅碳復(fù)合策略是業(yè)界針對(duì)負(fù)極能量密度提升問(wèn)題的主流解決方案。已有的研究都表明，硅碳復(fù)合負(fù)極比容量數(shù)值已經(jīng)遠(yuǎn)優(yōu)于現(xiàn)有的石墨，但首次可逆比容量，特別是比容量后續(xù)的循環(huán)穩(wěn)定性均不及石墨，這將導(dǎo)致電池內(nèi)部空間浪費(fèi)、整體的能量密度降低，要將硅基負(fù)極推向商業(yè)化應(yīng)用，必須解決這些問(wèn)題。
本文以鋰離子電池硅基材料作為研究目標(biāo)，調(diào)研了近年來(lái)提升硅碳負(fù)極可逆比容量的研究工作，圍繞硅碳二次粒子負(fù)極材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、硅基負(fù)極材料的預(yù)鋰化研究、硅基黏結(jié)劑的研究等方面，綜合分析了負(fù)極結(jié)構(gòu)、工藝對(duì)鋰電性能提升的核心作用，以期為硅碳復(fù)合負(fù)極的后續(xù)研究與應(yīng)用提供重要依據(jù)。
1 硅碳二次粒子負(fù)極材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)對(duì)鋰電性能的影響
首次庫(kù)侖效率(initial coulombic efficiency，ICE)定義為充電容量比放電容量，是負(fù)極材料的一個(gè)很重要的性能指標(biāo)，商業(yè)化石墨負(fù)極的ICE能達(dá)到90%。在鋰離子電池硅基負(fù)極的全電池體系中，硅基負(fù)極的首效一直是長(zhǎng)期的技術(shù)挑戰(zhàn)，低的負(fù)極首效會(huì)浪費(fèi)正極中寶貴的鋰離子，從而降低全電池的實(shí)際比容量。因此，提升負(fù)極首效，或者說(shuō)增加負(fù)極的可逆比容量，可以最大化降低電池內(nèi)部空間浪費(fèi)，是提升電池體積能量密度的有效方案。
一直以來(lái)，針對(duì)硅碳納米負(fù)極材料方面的大量研究，在縮短鋰離子的傳輸路徑、減小面電流密度、提升電池的動(dòng)力學(xué)性能方面凸顯優(yōu)勢(shì)，對(duì)負(fù)極比容量有顯著的提升，但是作為負(fù)極而言，較低的ICE(約60%)仍制約著其后續(xù)應(yīng)用。
造成硅碳納米負(fù)極材料ICE低的主要原因之一是比表面積較大(≥100 m2/g)。較大的比表面積會(huì)導(dǎo)致電極在首次嵌鋰時(shí)，負(fù)極表面與電解液界面之間形成大面積的鈍化膜(solid electrolyte interface，SEI膜)，消耗電池中的活性鋰離子。此外，比表面積較大的納米級(jí)別的硅碳材料還有兩大缺陷：①制備負(fù)極時(shí)，電極的單位面積活性物質(zhì)負(fù)載量較低，達(dá)不到商業(yè)要求；②納米硅碳材料表面能較大易團(tuán)聚，增加了制備的工藝難度，導(dǎo)致電池性能未達(dá)到理想值。針對(duì)以上納米硅碳材料存在的ICE低的問(wèn)題，改善硅碳復(fù)合材料比表面積的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)是一種出發(fā)點(diǎn)——硅碳二次粒子策略。
考慮到成本，從微米硅著手制備二次粒子是最簡(jiǎn)單的工藝。2015年Tian等和He等以Al-Si和Fe-Si為原料，通過(guò)簡(jiǎn)單工藝制備了微米硅碳二次粒子，如圖1所示，制備的負(fù)極首效為80%～88.1%，0.5 A/g的電流密度下循環(huán)100圈比容量為1250 mA·h/g，5 A/g的大電流密度下比容量可達(dá)558 mA·h/g。Cao等制備了以比表面積約為50 m2/g的多孔硅為支架復(fù)合碳的二次粒子，該類負(fù)極首效可達(dá)83.5%，在1 A/g的電流密度下循環(huán)200圈比容量高達(dá)1846.1 mA·h/g。Zhao等以硅粉(約5 μm)、殼聚糖為源材料，通過(guò)Ag輔助酸蝕刻和退火等工序制備了如圖2所示的Si/Ag/C結(jié)構(gòu)復(fù)合材料比表面積僅有6.154 m2/g，制備的負(fù)極首效可達(dá)84.6%，在2.1 A/g的電流密度下循環(huán)200圈比容量達(dá)782.1 mA·h/g。上述工作證明，微米硅、多孔硅制得的硅碳二次粒子初期循環(huán)比容量得到了大幅提高，表明對(duì)硅進(jìn)行多孔處理和碳復(fù)合方案可以一定程度上緩解大尺寸硅的體積效應(yīng)導(dǎo)致的負(fù)極穩(wěn)定性問(wèn)題，但是，由于這種方式制備的硅尺寸仍然較大，內(nèi)部的硅顆粒仍易在循環(huán)中開(kāi)裂，使得材料間的電接觸活性降低，導(dǎo)致電極在更長(zhǎng)的循環(huán)周期后，比容量出現(xiàn)10%～20%的衰減。
圖1 從Al-Si合金到Si/C復(fù)合材料的制備工藝
圖2 多孔硅/碳復(fù)合材料的制備原理
相比之下，納米級(jí)別的硅碳二次粒子相關(guān)的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)研究更多更細(xì)致。二次粒子方案是在納米硅或硅碳一次粒子的基礎(chǔ)上，對(duì)一次粒子團(tuán)簇進(jìn)行外部碳層包裹，理論上可以大幅降低復(fù)合材料的比表面積。Yi等以氧化硅和乙炔為源材料，制備了如圖3所示的硅碳二次粒子結(jié)構(gòu)，其中硅的一次粒子尺寸為納米級(jí)別。該工藝制備的負(fù)極首次庫(kù)侖效率達(dá)到74%，負(fù)極振實(shí)密度達(dá)0.78 g/cm3，在1 A/g的電流密度下循環(huán)200圈后比容量達(dá)到1459 mA·h/g，在12.8 A/g的大電流密度下比容量仍高達(dá)700 mA·h/g。這種硅碳復(fù)合二次粒子結(jié)構(gòu)的優(yōu)點(diǎn)是：①硅顆粒小，在脫嵌鋰時(shí)能釋放內(nèi)部應(yīng)力，不易發(fā)生開(kāi)裂；同時(shí)，較小的尺寸可以縮短電子和鋰離子傳輸距離，有利于提升倍率性能；②碳的填充均勻，緩沖了硅體積變化、構(gòu)成連續(xù)的導(dǎo)電通道、提高了體積利用率。
圖3 從SiO前體到Si-C復(fù)合材料的制備過(guò)程
同年，Yi等以相同的源材料制備微米硅碳二次粒子，進(jìn)一步研究了二次粒子結(jié)構(gòu)中內(nèi)部“硅積木”的尺寸(10 nm、15 nm、30 nm、80nm)和最外層碳包裹工藝的溫度(600 ℃、800 ℃)對(duì)電極性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)“硅積木”的臨界尺寸為15 nm，小于等于15 nm的硅構(gòu)成且經(jīng)800 ℃碳化的硅碳復(fù)合二次粒子，首次庫(kù)侖效率提高到86%，在1.2 A/g電流密度下循環(huán)100圈比容量高達(dá)1600 mA·h/g，在6.4 A/g電流密度下比容量達(dá)1000 mA·h/g。研究結(jié)果證明，“硅積木”的尺寸影響著表面的SEI膜的穩(wěn)定性，尺寸大于15 nm的Si粒子表面SEI膜反復(fù)形成和破裂，導(dǎo)致電極內(nèi)部電化學(xué)反應(yīng)惡化，電池比容量衰減快。800 ℃高溫碳化處理后，碳的有序度提高了，且可以將SiOx(0<x<2)還原成Si，2SiO→Si+SiO2，從而增大了儲(chǔ)鋰比容量的同時(shí)二次粒子的首效和循環(huán)穩(wěn)定性都有提升。
Song等選用相同的碳源，改變硅源為硅氧烷，通過(guò)溶膠凝膠、熱處理二步工序制備了硅碳二次粒子，產(chǎn)物如圖4所示，內(nèi)部由約10 nm的硅顆粒堆積而成。這種硅碳二次粒子負(fù)極的振實(shí)密度是0.68 g/cm3。雖然硅顆粒的尺寸小于15 nm，但是硅碳負(fù)極首次庫(kù)侖效率為76.0%，并沒(méi)有提到更高。內(nèi)部的硅顆粒尺寸足夠小，能釋放脫嵌鋰時(shí)的應(yīng)力，但是硅顆粒尺寸過(guò)小，振實(shí)密度低且硅含量較低，因此首效和比容量均低于Yi的研究成果。
圖4 相互交聯(lián)的10 nm以下硅納米顆粒的合成
從上述工藝比較可知，熱歧化氧化硅和酸蝕刻等都可以控制硅碳二次粒子中的硅顆粒尺寸不大于15 nm，但是僅控制硅的粒徑是不夠的，硅表面的碳包裹形式、成分、含量對(duì)硅碳二次粒子的性能都有重要的影響。
Li等以納米硅(約50 nm)、石墨(約10 μm)、瀝青為源材料(Si質(zhì)量分?jǐn)?shù)12%)，制備了硅碳二次粒子結(jié)構(gòu)。由瀝青碳包裹納米硅/石墨二次粒子，直徑在15 μm左右，該工藝下制備的負(fù)極振實(shí)密度達(dá)1.0 g/cm3，首效達(dá)90.5%，在0.2 A/g電流密度下可逆比容量約為640 mA·h/g，在0.5 A/g電流密度下循環(huán)300圈比容量保持率為85%。硅與石墨片牢固結(jié)合，并自組裝成微球，最后制備的負(fù)極中循環(huán)多次后能保持結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定；通過(guò)硅與碳比例優(yōu)化，極大提高復(fù)合結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電性，有利于硅活性的釋放；石墨通過(guò)瀝青與硅緊密連接，該二次粒子比表面積低，有利于首效的提高。Yi等則在SiO和乙炔源材料中進(jìn)一步增加了氧化石墨烯(GO)，通過(guò)熱處理工藝分別制備了Si-C單碳源結(jié)構(gòu)和G/Si-C雙碳源硅碳二次粒子(圖5)，石墨烯片為二次粒子提供了大面積的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。與Si-C負(fù)極相比，G/Si-C負(fù)極的硅碳復(fù)合二次粒子之間有更多的電接觸，表現(xiàn)為在較高的單位負(fù)載量下阻抗更小，活性材料利用率提高。GO的加入沒(méi)有造成電極首效的損失，循環(huán)100圈后庫(kù)侖效率保持在99.57%。乙炔碳包裹硅的二次粒子的結(jié)構(gòu)都是填充碳包裹的結(jié)構(gòu)，引入石墨類碳，可以有效增強(qiáng)二次粒子之間的電接觸，降低二次粒子電子阻抗及電極極化，提高負(fù)極后續(xù)的循環(huán)穩(wěn)定性。但是，石墨類碳本身儲(chǔ)鋰比容量低，存在較多的缺陷位，其引入也可能會(huì)帶來(lái)復(fù)合負(fù)極的比容量和首效的損失，因此需要設(shè)計(jì)合理的比例和結(jié)構(gòu)，平衡電極比容量的大小和循環(huán)穩(wěn)定性。
圖5 G/Si-C的制備過(guò)程
除了氣相的乙炔碳源，也可使用液態(tài)碳源，成本優(yōu)勢(shì)更突出。2015年Lu等以氧化硅(SiO)和間苯二酚-甲醛樹(shù)脂為源材料，制備了碳包裹多孔微米硅的結(jié)構(gòu)(non-filling coating)。如圖6所示，在由SiO熱還原得到的納米多孔硅上分別以填充式、非填充式包裹樹(shù)脂碳。與填充式碳包裹相比，非填充式的碳包裹結(jié)構(gòu)內(nèi)部留有空隙，以此制備的負(fù)極，首效可以從68%提升至78%。同體系下，非填充式結(jié)構(gòu)中碳占比低，在1.05 A/g的電流密度下循環(huán)1000圈比容量仍高達(dá)約1500 mA·h/g。這主要是因?yàn)榉翘畛涫桨Y(jié)構(gòu)中，樹(shù)脂熱解碳層隔開(kāi)了多孔硅與電解液，提供了良好的機(jī)械性能同時(shí)大大減小了SEI成膜面積，降低了比容量損失。內(nèi)部設(shè)計(jì)合理的空心區(qū)域(表面硅∶空心區(qū)域體積比為3∶7)為硅的體積變化預(yù)留出空間，提供了較好的穩(wěn)定性；并且當(dāng)負(fù)極完全嵌鋰時(shí)，硅和碳層之間緊密連接沒(méi)有空隙，最大程度地提高了體積比容量。
圖6 介孔硅微粒子涂層設(shè)計(jì)原理及其循環(huán)過(guò)程中的結(jié)構(gòu)演變
設(shè)計(jì)二次粒子結(jié)構(gòu)時(shí)，對(duì)二次硅顆粒進(jìn)行外部碳包裹，并進(jìn)一步在內(nèi)部一次硅顆粒的表面和硅顆粒之間引入碳，可以對(duì)電極性能進(jìn)行提升。
2016年Sohn等以硅粉(約100 nm)和聚丙烯酸(PAA)為源材料，制備了碳硅二次粒子，如圖7所示。二次粒子直徑約1 μm，碳為鏈狀結(jié)構(gòu)、多空隙，碳包裹層同時(shí)存在硅顆粒表面和硅顆粒之間。以此制備的負(fù)極首效達(dá)82.2%，體積比容量為933 mA·h/cm3，在2 A/g的電流密度下循環(huán)100圈比容量達(dá)到約1500 mA·h/g，在12 A/g的大電流密度下比容量可達(dá)906 mA·h/g，表現(xiàn)出了較好的倍率性能。PAA碳化得到的碳層疏松多孔，緩沖了硅核的體積變化，同時(shí)提供了較多的導(dǎo)電通道，所以電極的可逆比容量較高。然而，循環(huán)周期長(zhǎng)，比容量衰減仍較明顯，表明該結(jié)構(gòu)中脫嵌鋰時(shí)內(nèi)部的應(yīng)力分布不均勻，PAA熱解后的碳長(zhǎng)鏈?zhǔn)沟霉杼紖^(qū)域分布不均勻。因此，鏈狀的碳在與納米硅復(fù)合時(shí)，能提供更加完整的電子傳輸通道，但存在一定的分散問(wèn)題，利用材料之間的基團(tuán)親和并控制碳的比例對(duì)復(fù)合二次粒子的可逆比容量和后續(xù)循環(huán)穩(wěn)定性提高具有積極作用。
圖7 微米級(jí)硅碳復(fù)合材料團(tuán)聚結(jié)構(gòu)的制備原理。(a) 用于氣溶膠處理的硅納米顆粒和聚合物(PAA)前體溶液；(b) 氣溶膠誘導(dǎo)團(tuán)聚形成的納米硅與PAA(mSi-PAA)的超結(jié)構(gòu)復(fù)合材料；(c) 碳涂層/煅燒后的團(tuán)塊結(jié)構(gòu)硅碳復(fù)合材料(mSi-C)
2017年Li等則選擇CNTs(10 nm×1 μm)為碳源材料，通過(guò)旋轉(zhuǎn)噴霧干燥方法制備了Si-CNT微球，如圖8所示，二次微球的直徑約1～10 μm，內(nèi)部是CNT包裹著約20 nm的Si顆粒。該負(fù)極首效不高，僅為76%，主要是由于硅含量低，但在1 A/g的電流密度下循環(huán)500圈后比容量超過(guò)2060 mA·h/g，表現(xiàn)出了較高比容量和良好穩(wěn)定性能。旋轉(zhuǎn)噴霧干燥方法使得基團(tuán)之間快速脫水，形成了穩(wěn)固的Si－O－C＝O－CNT基團(tuán)，材料之間的接觸強(qiáng)。Si-CNT微球內(nèi)部存在長(zhǎng)度約為30～50 nm的空隙，能有效緩解硅顆粒的體積應(yīng)變。疏松多孔的結(jié)構(gòu)中硅和碳分布均勻，局域應(yīng)力一致，電極在長(zhǎng)時(shí)間的循環(huán)后能保持較好的形態(tài)。
圖8 噴霧干燥法制備一種硅碳納米管(CSs)復(fù)合材料原理
綜上所述，針對(duì)硅基負(fù)極首效的提升問(wèn)題，可以通過(guò)改善硅碳復(fù)合負(fù)極的比表面積來(lái)實(shí)現(xiàn)：①?gòu)奈⒚坠璩霭l(fā)對(duì)硅進(jìn)行多孔處理并與碳復(fù)合可以將負(fù)極ICE提升至約84%，但長(zhǎng)期的循環(huán)存在10%～20%的衰減，相關(guān)的研究較少。②從納米硅(約15nm)出發(fā)設(shè)計(jì)二次粒子結(jié)構(gòu)可將制備的硅碳二次粒子負(fù)極首效從74%提高到90.5%，并且較長(zhǎng)的循環(huán)后容量衰減較低(0.1%～10%)，同時(shí)活性物質(zhì)的單位負(fù)載量高出其他結(jié)構(gòu)，具有提升全電池體能量密度的潛力。從結(jié)構(gòu)、碳成分和碳含量方面設(shè)計(jì)硅碳二次粒子時(shí)應(yīng)滿足以下幾點(diǎn)。
（1）復(fù)合結(jié)構(gòu)含一定孔隙結(jié)構(gòu)用于緩沖電極體積的變化。結(jié)構(gòu)的緩沖主要有以下幾種方案：一是在硅納米顆粒中加入適量的犧牲模板(如采用硅氧化物)，隨后包裹碳層，在熱處理的過(guò)程中模板物質(zhì)可自行反應(yīng)轉(zhuǎn)化，或者可通過(guò)后處理步驟去除，留下空間；二是加入碳納米管、石墨烯等可嵌鋰的彈性極佳的材料作為結(jié)構(gòu)支撐劑，緩沖硅的體積變化；三是包裹的碳層處理成疏松多孔(例如采用PAA鏈狀結(jié)構(gòu))、均勻分布的結(jié)構(gòu)，預(yù)留容脹空間。
（2）在預(yù)留合理容脹空間前提下，碳包裹層/碳多孔層要和二次硅顆粒外表面/二次硅碳顆粒外表面緊密結(jié)合，才能有效降低二次粒子比表面積、保證硅基材料之間的電接觸、減少低效空間占用，同時(shí)應(yīng)把控碳層的厚度，優(yōu)化比容量和循環(huán)穩(wěn)定性兩個(gè)參數(shù)。
性能優(yōu)越的硅碳二次粒子結(jié)構(gòu)制備的負(fù)極應(yīng)滿足：①首效接近石墨(90%)；②比容量對(duì)石墨有倍數(shù)提升(質(zhì)量比容量約370 mA·h/g、體積比容量約370 mA·h/cm3)；③循環(huán)穩(wěn)定性達(dá)到石墨(99.99%)的90%；④單位面積活性負(fù)載對(duì)純硅負(fù)極(約1 mg/cm2)有倍數(shù)提升。
2 硅基負(fù)極材料的預(yù)鋰化作用對(duì)首效的影響
硅基負(fù)極首次庫(kù)侖效率低，會(huì)導(dǎo)致全電池中正極需要預(yù)負(fù)載過(guò)多的鋰離子，造成全電池的能量密度降低。雖然通過(guò)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)可以改善SEI膜的形成量，提高硅基電極的首效，但硅基負(fù)極在第一次充放電過(guò)程中會(huì)不可避免地生成SEI膜，造成活性鋰的不可逆損失，不利于其商業(yè)應(yīng)用。因此，負(fù)極預(yù)鋰化技術(shù)應(yīng)運(yùn)而生——通過(guò)預(yù)鋰化技術(shù)對(duì)電極材料進(jìn)行補(bǔ)鋰，抵消SEI膜造成的不可逆鋰損耗，從而提高電池的總?cè)萘亢湍芰棵芏取?
負(fù)極預(yù)鋰化的原理是通過(guò)將負(fù)極材料或電極與低電位的金屬鋰或其他含鋰化合物物理接觸或短路，利用其間自發(fā)的電化學(xué)反應(yīng)達(dá)到負(fù)極材料合適的預(yù)嵌鋰程度，減少正極活性鋰在首次充電過(guò)程中的不可逆消耗，從而提高電池容量。負(fù)極預(yù)鋰化的方法大致有以下幾種：負(fù)極噴涂鋰粉法、負(fù)極提前化成法、負(fù)極三層電極法、超薄鋰帶輥壓法。
2.1 負(fù)極噴涂鋰粉法
負(fù)極噴涂鋰粉法是最常見(jiàn)也是最好操作的方法：將制備好的穩(wěn)定金屬鋰粉末(SLMP)，通過(guò)噴涂、蒸發(fā)等方法添加到負(fù)極片上，從而對(duì)負(fù)極預(yù)鋰。SLMP的平均粒徑約10～50 μm，由質(zhì)量分?jǐn)?shù)97%的SLMP和3%的Li2CO3(作為保護(hù)膜均勻包覆在鋰顆粒表面)組成。當(dāng)外界壓力為6 MPa時(shí)，SLMP表面的保護(hù)膜破碎，鋰源釋放與電極材料可充分接觸，預(yù)鋰化過(guò)程開(kāi)始。Jeong等在硬碳/納米硅/石墨復(fù)合物(HC-nSi/G)負(fù)極中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)8.3%的SLMP，對(duì)電極片預(yù)鋰化處理。與沒(méi)有預(yù)鋰化的電極相比，預(yù)鋰化后的電極，首次庫(kù)侖效率達(dá)到了93.1%，電池的開(kāi)路電壓更低，從約2.6 V下降為約0.37 V。通過(guò)SLMP方法，F(xiàn)orney等也將Si-CNT負(fù)極的首效由58%提升至68%～78%。Zhao等則通過(guò)向硅基負(fù)極加入SLMP將負(fù)極首效從65.41%提升至84%。
除了直接將鋰粉灑在負(fù)極表面，通過(guò)甲苯、己烷等揮發(fā)性溶液預(yù)分散鋰粉，或者將SLMP放入負(fù)極漿料中，預(yù)理化效果更佳。Pan等把SLMP分散在己烷溶液中對(duì)SiO、瀝青、石墨為源材料制備的復(fù)合負(fù)極進(jìn)行預(yù)鋰化，將負(fù)極的首效由68.1%提升至98.5%。
SLMP在負(fù)極噴涂鋰粉法中最常用，但其成本優(yōu)勢(shì)不明顯，因此鋰合金預(yù)鋰化法越來(lái)越多。Han等在硅粉中加入鋰合金，用熱合金化法對(duì)6 nm、20 nm、300 nm和3 μm四種尺寸的SiO2進(jìn)行預(yù)鋰化處理，負(fù)極首效率可控制在75%～87.5%，研究發(fā)現(xiàn)，SiO2的粒子預(yù)鋰化后形成LixSi層，最外部氧化層Li2O能夠包裹住整個(gè)微米粒子，隔開(kāi)了內(nèi)部的LixSi/Si與電解液，有效減少了SEI膜的再形成，因此具有較高的首效和后續(xù)循環(huán)穩(wěn)定性。2019年Zhu等則以LiBH4為鋰源，對(duì)Si@SiOx負(fù)極和LiBH4進(jìn)行熱合金處理，得到了預(yù)鋰化的硅負(fù)極Si@Li2SiO3，如圖9所示，以此制備的半電池首效達(dá)89.1%。鋰合金(LixSi、LiBH4等)預(yù)鋰化法，比金屬鋰粉末更具性價(jià)比優(yōu)勢(shì)，但是工藝中必須加入熱處理的步驟，能耗較高，且有效材料種類有限，有待進(jìn)一步的研究開(kāi)發(fā)。
圖9 Si@Li2SiO3制備原理
2.2 負(fù)極提前化成法
負(fù)極提前化成法就是預(yù)先將負(fù)極單獨(dú)和鋰片在電解環(huán)境中化成，讓負(fù)極消耗鋰片中的鋰形成SEI膜，進(jìn)而再和對(duì)應(yīng)的正極組裝。Meng等用鋰片提前化成法優(yōu)化負(fù)極性能。如圖10所示，先將SiOx負(fù)極浸潤(rùn)電解液，然后SiOx負(fù)極、電阻緩沖層、鋰片層層疊放，滴入電解液，在2 kg的壓力下反應(yīng)0～20 min，最后將SiOx負(fù)極在1,3-環(huán)氧乙烷中清洗，去掉多余的電解液，完成負(fù)極的預(yù)理化。該條件下處理的SiOx負(fù)極裝的半電池首效由79%提升至89%；以NCM622為正極的全電池首效也由68%提升至87%，循環(huán)200圈后比容量穩(wěn)定。
圖10 鋰離子和電子在(a)直接接觸成鋰前過(guò)程和(b) RBL調(diào)節(jié)的成鋰前過(guò)程中的轉(zhuǎn)移; (c)預(yù)鋰化負(fù)極(紅線)和未預(yù)鋰化(黑線)比容量
2020年Wu等用負(fù)極提前化成方法對(duì)Si/SiO2復(fù)合負(fù)極預(yù)鋰化，負(fù)極首次庫(kù)侖效率達(dá)90%以上，在0.5 A/g的電流密度下循環(huán)400圈仍有1000 mA·h/g的比容量。Rodrigues等以NMC532為對(duì)電極，通過(guò)負(fù)極提前化成法對(duì)石墨硅(Si-Gr)負(fù)極預(yù)鋰化，電池首效從77.1%提升至88.5%，且循環(huán)穩(wěn)定性顯著提高，在C/3的倍率下循環(huán)500圈后的比容量仍有初始比容量的80%。Kim等用鋰箔短路預(yù)鋰方案提升了SiOx負(fù)極的首效，半電池的首效都達(dá)到90%以上，比化成前提高了25%以上。同時(shí)，電池的循環(huán)穩(wěn)定性也優(yōu)于未預(yù)鋰化的電池。
硅基負(fù)極的活化周期長(zhǎng)，通過(guò)預(yù)鋰化的提前電化學(xué)反應(yīng)形成SEI膜層，從而有效提高硅基負(fù)極材料的首效。預(yù)鋰化后，負(fù)極存儲(chǔ)的鋰離子可以在電池循環(huán)過(guò)程中緩慢釋放，從而改變了電極的固有衰退率。預(yù)鋰化的硅碳復(fù)合負(fù)極循環(huán)時(shí)，由于預(yù)鋰化改變了電池的有效負(fù)/正比容量比，硅的活性得到壓制，因此比容量穩(wěn)定性得保持。然而，負(fù)極提前化成法對(duì)實(shí)驗(yàn)裝置條件要求較高，預(yù)鋰化程度不易精確控制，實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)還有較大困難。
2.3 負(fù)極三層電極法
負(fù)極三層電極法核心在于負(fù)極集流體——銅箔的處理，如圖11所示，銅箔外部加了一層金屬鋰粉和保護(hù)鋰粉的保護(hù)層，使用時(shí)負(fù)極直接涂在保護(hù)層的一面，當(dāng)電池注液時(shí)，這層保護(hù)層能溶于電解液中，金屬鋰層與負(fù)極接觸，補(bǔ)充電池化成時(shí)負(fù)極形成SEI膜所消耗的鋰離子。
圖11 負(fù)極三層電極法原理
負(fù)極三層電極法操作簡(jiǎn)單，可用于規(guī)?；a(chǎn)，但是金屬鋰粉反應(yīng)后電極的黏結(jié)性難以保證，具有一定的工藝挑戰(zhàn)。在鋰層消耗完后，會(huì)造成集流體與活性材料層接觸不穩(wěn)定，影響負(fù)極體系穩(wěn)定性。針對(duì)穩(wěn)定性問(wèn)題，楊梢等發(fā)明了一種負(fù)極多層電極方案，制備的硅碳負(fù)極電池首次庫(kù)侖效率高達(dá)89%，并且在0.84 A/g的電流密度下循環(huán)800圈后比容量保持率約80%。補(bǔ)鋰層設(shè)置在了兩層負(fù)極主體功能層之間，在下層負(fù)極主體功能層和銅箔之間增加了納米黏結(jié)層，在上層負(fù)極主體功能層的上表面還增加了導(dǎo)電涂層。該多層結(jié)構(gòu)解決的問(wèn)題包括：①增加黏結(jié)層以增強(qiáng)負(fù)極主體功能層與集流體之間的黏結(jié)作用，避免了材料易粉化的問(wèn)題；②在兩層負(fù)極主體功能層之間插入補(bǔ)鋰層，解決了鋰消耗導(dǎo)致的容量衰減問(wèn)題，同時(shí)能夠緩解硅碳負(fù)極使用過(guò)程中的體積膨脹，有利于提高電池的使用壽命；③負(fù)極主體功能層上表面增加導(dǎo)電層，有利于提高電池的整體導(dǎo)電性。
2.4 超薄鋰帶輥壓法
超薄鋰帶輥壓法是一種新型預(yù)鋰化手段，被認(rèn)為有望成為未來(lái)主要的預(yù)鋰化技術(shù)。該技術(shù)就是在外力作用下將金屬鋰帶在電池極片表面摩擦，完成電極的預(yù)鋰化。與SLMP相比，金屬鋰帶的補(bǔ)鋰效果更加突出，預(yù)鋰化后可以將硅碳負(fù)極的ICE提升至94.9%；且金屬鋰帶作為宏觀體，不存在共混難題，預(yù)鋰化時(shí)的方法工藝也更為簡(jiǎn)單。
超薄鋰帶補(bǔ)鋰方案中，通過(guò)輥壓機(jī)構(gòu)將金屬鋰帶與負(fù)極片通過(guò)摩擦、壓合等手段實(shí)現(xiàn)緊密接觸，利用自放電效應(yīng)——負(fù)極材料與金屬鋰帶接觸時(shí)，電勢(shì)差的存在使得電子自發(fā)向負(fù)極移動(dòng)，伴隨著Li+在負(fù)極的嵌入(金屬鋰的電位在所有電極材料中最低)，從而達(dá)到負(fù)極預(yù)鋰目的。為提高鋰源利用率，將超薄鋰帶(<100 μm)用于鋰源。目前，超薄金屬鋰帶的制備工藝和生產(chǎn)線設(shè)計(jì)、粘連問(wèn)題、穩(wěn)定性和安全問(wèn)題[]等實(shí)際問(wèn)題均有相應(yīng)的實(shí)用專利和解決方案。
同時(shí)，超薄鋰帶負(fù)極輥壓復(fù)合方案也在不斷完善，鋰源預(yù)存量、壓力方案、工藝問(wèn)題已有相關(guān)可行方案。預(yù)存鋰源的質(zhì)量可以通過(guò)折算鋰提供的容量來(lái)控制，為負(fù)極片總體容量的10%～40%；鋰帶與負(fù)極片緊密結(jié)合目標(biāo)可通過(guò)控制壓合的壓力(3～8 MPa)實(shí)現(xiàn)；鋰箔的剝離力大于活性物質(zhì)層的黏結(jié)力導(dǎo)致的極片脫落可通過(guò)改進(jìn)極片補(bǔ)鋰的裝置得以解決?？傊?，超薄鋰帶補(bǔ)鋰方案的大規(guī)模應(yīng)用十分確定。
綜上所述可知，負(fù)極預(yù)鋰化處理可以有效提升硅基負(fù)極的首效，甚至對(duì)后續(xù)循環(huán)容量的穩(wěn)定性也有所裨益，是提高全電池的容量密度的有效手段。目前三大預(yù)鋰化策略各有優(yōu)點(diǎn)，也存在一定的局限性，需要更多的研究。①采用穩(wěn)定的SLMP進(jìn)行預(yù)鋰化是目前商業(yè)化最有效、最直接的方法。但是，其對(duì)環(huán)境的生產(chǎn)環(huán)境的要求非常之高，需要研發(fā)密閉的混漿設(shè)備，避免高速攪拌帶來(lái)電極材料、導(dǎo)電劑等燃燒的安全隱患，在制程上的風(fēng)險(xiǎn)極大。②負(fù)極提前化成法是簡(jiǎn)單有效的方式，有效緩減了硅基負(fù)極材料的首次不可逆損失，具有預(yù)鋰化量精確控制和穩(wěn)定性好的優(yōu)點(diǎn)，但對(duì)環(huán)境的要求高(如無(wú)氧、無(wú)水、干燥環(huán)境)，限制了其大規(guī)模應(yīng)用。③負(fù)極三層電極法操作簡(jiǎn)單，可用于規(guī)?；a(chǎn)，但是金屬鋰粉反應(yīng)后電極的黏結(jié)性是一大挑戰(zhàn)。④超薄鋰帶補(bǔ)鋰法補(bǔ)鋰效果好，可將首效提升至94.9%，工藝簡(jiǎn)單，商業(yè)化成熟度相對(duì)較高。
總之，考慮到負(fù)極預(yù)鋰對(duì)電池ICE提升的有效性，預(yù)鋰技術(shù)具有重要意義。有效的預(yù)鋰化方案應(yīng)滿足以下要求：①能提高全電池的首效并且具有長(zhǎng)期循環(huán)容量?jī)?yōu)勢(shì)；②安全穩(wěn)定性高；③預(yù)鋰工序操作要簡(jiǎn)單；④具有成本優(yōu)勢(shì)；⑤與現(xiàn)有電池生產(chǎn)工藝兼容性好。
3 硅基高比容量負(fù)極黏結(jié)劑對(duì)電池性能的影響
就目前的硅基負(fù)極而言，要提高電池整體的能量密度，必須增加負(fù)極的活性物質(zhì)負(fù)載量，然而高負(fù)載量將導(dǎo)致電極在脫嵌鋰時(shí)體積變化更大，需要匹配黏結(jié)力更強(qiáng)的黏結(jié)劑，才能保持電極的穩(wěn)定，實(shí)現(xiàn)負(fù)極可逆比容量的提升。
黏結(jié)劑對(duì)負(fù)極材料結(jié)構(gòu)保持、負(fù)極材料之間的接觸、電極的完整性具有重要影響。與傳統(tǒng)的石墨負(fù)極不同，比容量更高的硅基負(fù)極體積變化更大，因此適用于低比容量碳體系的黏結(jié)劑并不一定適用于硅系負(fù)極材料。迄今為止，硅基負(fù)極材料方面多用聚合物黏結(jié)劑，常用的有聚偏二氟乙烯(PVDF)、羧甲基纖維素(鈉)(CMC)、聚丙烯酸(PAA)、海藻酸鈉(SA)等，還有未大規(guī)模應(yīng)用的生物膠聚合物黏結(jié)劑、交聯(lián)黏結(jié)劑和導(dǎo)電聚合物黏結(jié)劑等。本節(jié)簡(jiǎn)要比較介紹了常用黏結(jié)劑的優(yōu)劣勢(shì)、生物膠黏結(jié)劑的種類、交聯(lián)黏結(jié)劑和導(dǎo)電聚合物黏結(jié)劑的研究進(jìn)展。
3.1 常用黏結(jié)劑
常用黏結(jié)劑中，PVDF和CMC的應(yīng)用最早也最為廣泛。PVDF具有良好的電化學(xué)穩(wěn)定性，通過(guò)較弱的范德華力與硅顆粒連接，研究表明以PVDF為黏結(jié)劑制備的硅電極在長(zhǎng)時(shí)間循環(huán)下會(huì)出現(xiàn)活性物質(zhì)之間電接觸失效、硅負(fù)極的電導(dǎo)率下降、電池比容量與循環(huán)性能急劇下降等問(wèn)題。主要是因?yàn)镻VDF黏結(jié)劑的抗變形能力較弱，硅基負(fù)極的體積變化較大，一旦變形，PVDF在隨后的收縮過(guò)程中就無(wú)法保持硅顆粒的接觸，在硅基負(fù)極中表現(xiàn)較差。
CMC、PAA和SA黏結(jié)劑彈性較高，且具有的官能團(tuán)(羧基或羥基)能與Si粒子表面帶羥基的天然氧化物成氫鍵或者共價(jià)鍵，這種結(jié)合比PVDF、SBR和硅基材料間的分子間作用力強(qiáng)，可有效提高硅基負(fù)極的彈性性能和電極的循環(huán)穩(wěn)定性。Li等、Mazouzi等和Jeong等研究工作中均以CMC為黏結(jié)劑，制備了硅或硅碳復(fù)合電極，研究結(jié)果表明，CMC黏結(jié)劑是良好的分散劑，有利于形成均勻的負(fù)極薄膜。以CMC為黏結(jié)劑的硅負(fù)極中，CMC的羧基基團(tuán)(－COOH)和復(fù)合物表面的烴基基團(tuán)(－OH)產(chǎn)生脫水反應(yīng)，形成了較強(qiáng)的共價(jià)連接，增強(qiáng)了電極結(jié)構(gòu)的完整性。CMC中羧基基團(tuán)的數(shù)量越多，硅負(fù)極的循環(huán)穩(wěn)定性越高。在酸性介質(zhì)中，Si表面羥基和CMC中羧基酯化反應(yīng)更充分，電池的循環(huán)性能更好。但是，CMC剛性大、斷裂伸長(zhǎng)率低(5%～8%)，剛性聚合物黏結(jié)劑不能完全消除應(yīng)力，因此在重復(fù)的循環(huán)過(guò)程中往往會(huì)產(chǎn)生裂縫，導(dǎo)致電池比容量衰減明顯。
PAA是線性聚合物，可溶于水和乙醇等有機(jī)溶劑，是聚乙烯酸(PVA)中的一種。力學(xué)性能與CMC相似，但具有更多的羧基官能團(tuán)，可進(jìn)一步增強(qiáng)與硅基材料之間的結(jié)合。Magasinski等首次以PAA為黏結(jié)劑，制備的硅碳負(fù)極在2.4 A/g的電流密度下循環(huán)100圈后比容量約為2500 mA·h/g。研究證明，PAA所帶的羧基可以和硅表面的羥基形成氫鍵，結(jié)合力強(qiáng)，且羧基形成離子導(dǎo)電的COO-Li基團(tuán)，與SEI膜一起保護(hù)Si-C界面，防止負(fù)極的電連接在溶劑插入時(shí)被降解。另外，PAA具有較低的楊氏模量(約650 MPa)，有較好的彈性和剛性(PAA的拉伸強(qiáng)度最高達(dá)90 MPa，比CMC的30 MPa、PVDF的37 MPa都要高)，可有效降低硅基負(fù)極的裂縫問(wèn)題，因此，PAA黏結(jié)劑制備的硅碳負(fù)極具有更好的循環(huán)穩(wěn)定性和比容量保持率。
SA是一種帶電的線性多糖，與CMC中羧酸基團(tuán)的隨機(jī)分布相比，SA中羧酸基團(tuán)分布更均勻，因此制備形成的電極均勻性和穩(wěn)定性更好。另外，SA聚合物鏈的極性比CMC更強(qiáng)，與硅顆粒間的界面相互作用更強(qiáng)，實(shí)現(xiàn)了電極材料和集流體間更強(qiáng)的黏附性，因此使用SA時(shí)需要加入的黏結(jié)劑含量較低，從而可以提高活性物質(zhì)硅的負(fù)載，進(jìn)一步提升比容量。Liu等以SA為黏結(jié)劑制備的硅基負(fù)極，保證了負(fù)極的工作穩(wěn)定性。
2019年陸越系統(tǒng)研究了不同黏結(jié)劑對(duì)硅負(fù)極首次庫(kù)侖效率的影響。結(jié)果表明，不同黏結(jié)劑的黏結(jié)性或力學(xué)性能，使得充電過(guò)程中，膨脹后的電極材料恢復(fù)程度不同。較差的黏結(jié)劑將會(huì)使更多的活性物質(zhì)脫離集流體，造成不可逆比容量損失，表現(xiàn)為較低的首次庫(kù)侖效率。實(shí)驗(yàn)中，CMC的電極首效僅為60.4%，SA和PAA的電極首效分別達(dá)到了80.2%和82.5%，說(shuō)明SA與PAA更適合作為體積變化大的負(fù)極材料黏結(jié)劑?？傊珻MC、PAA、SA等羧基、羥基等官能團(tuán)可以與Si粒子表面的羥基形成氫鍵或共價(jià)鍵結(jié)合，能有效抑制Si顆粒的膨脹，從而提高了電極的穩(wěn)定性，極大提高硅基電極的可持續(xù)性。
3.2 生物膠黏結(jié)劑
其他生物膠聚合物黏結(jié)劑主要由多糖構(gòu)成，可用于硅基負(fù)極黏結(jié)劑的有瓜耳膠(GG)、阿拉伯膠(GA)、黃原膠(XG)、殼聚糖(CS)、卡拉亞膠(KG)、果膠、兒茶酚共聚物等。
GG中含有大量的極性羥基，能與硅形成較強(qiáng)的共價(jià)鍵，提高電極內(nèi)導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的穩(wěn)定性。GG還可將鋰離子有效轉(zhuǎn)移到硅表面，降低電極極化，增強(qiáng)電極中硅的活性，從而提高電池比容量的循環(huán)穩(wěn)定性。2015年Liu等以GG為黏結(jié)劑，制備的硅負(fù)極在2.1 A/g的電流密度下循環(huán)300圈比容量達(dá)到1561 mA·h/g，表現(xiàn)出了極佳的比容量穩(wěn)定性。
GA由具有大量羥基的多糖與豐富多肽側(cè)鏈的糖蛋白組成，具有低模量、高伸長(zhǎng)率的特點(diǎn)。Ling等以GA為黏結(jié)劑，制備的硅負(fù)極在4.2 A/g的電流密度下循環(huán)1000圈比容量達(dá)到2000 mA·h/g，在4.2 A/g的電流密度下比容量達(dá)到1000 mA·h/g。KG和GA類似，是一種具有多分支結(jié)構(gòu)的多糖膠，由多糖和糖蛋白組成，具有大量羧基和羥基，溶解度差溶脹性強(qiáng)，可在水中形成凝膠。2017年Bie等以KG為黏結(jié)劑制備的硅基負(fù)極在4.0 A/g的電流密度下比容量達(dá)到了1336 mA·h/g。多糖含有羥基，可以與硅產(chǎn)生較強(qiáng)的結(jié)合；糖蛋白提供了機(jī)械彈性，可以緩沖硅基粒子的體積變化。因此，提高了硅基負(fù)極的循環(huán)穩(wěn)定性。
XG是一種多糖，具有大量帶電荷的側(cè)鏈，提供了豐富的活性位點(diǎn)，黏附性極強(qiáng)，同時(shí)雙螺旋的結(jié)構(gòu)使得它的剛性更大。Jeong等以XG為黏結(jié)劑，制備的硅負(fù)極循環(huán)穩(wěn)定性較高，在3.5 A/g的電流密度下循環(huán)200圈后比容量可達(dá)2150 mA·h/g，比容量保持率達(dá)到72.2%。XG是黏度值很高的帶電黏結(jié)劑，除了氫鍵結(jié)合，還可以通過(guò)離子偶極相互作用加強(qiáng)與硅基負(fù)極的結(jié)合，具有自愈功能，有利于硅基電極的穩(wěn)定性。果膠也是多糖，Yoon等以果膠α-linkages(pectin)為黏結(jié)劑，制備的硅基負(fù)極首效達(dá)到88.2%～88.6%，在4.2 A/g的電流密度下循環(huán)500圈比容量>1000 mA·h/g。與高剛性的CMC相比，果膠的彈性更好，更適合體積變化大的硅基負(fù)極體系。
除以上黏結(jié)劑外，研究人員還制備出模仿貽貝螺旋連接的兒茶酚共聚物等生物高分子黏結(jié)劑，具有可再生性與多樣性等優(yōu)點(diǎn)，并且大多從生物中提取，資源量巨大，大多為高彈性黏結(jié)劑，帶有比普通高分子黏結(jié)劑更多的羧基和羥基基團(tuán)，能與硅通過(guò)氫鍵和共價(jià)鍵結(jié)合，適合體積變化大的硅基負(fù)極體系。但多數(shù)尚處于研究階段，無(wú)法獲得批量化應(yīng)用。
3.3 交聯(lián)黏結(jié)劑
考慮到單一黏結(jié)劑的一維鏈結(jié)構(gòu)在循環(huán)過(guò)程不足以緩沖硅的持續(xù)體積變化，研究人員嘗試將一些基團(tuán)引入黏結(jié)劑或把幾種黏結(jié)劑交聯(lián)在一起，制備新型的多維交聯(lián)黏結(jié)劑，如Ca2+-SA、Ca2+-Alg、ACC-PAA、Na-PAA、PAA-PVA、EDTA-PAA、c-CMC-CA、PAA-CMC、PNA-NaPAA-g-CMC、NaPAA-g-CMC、PAA-PANI、CS-GA、CS-TPP、CS-ENR等，以提升硅基負(fù)極的循環(huán)穩(wěn)定性能，獲得長(zhǎng)期的高比容量。
將鈣離子引入海藻酸鈉、海藻酸鹽，可以將單鏈拓展為三維的結(jié)構(gòu)，被證明能有效提高硅基負(fù)極的穩(wěn)定性。Zhang等制備了鈣離子交聯(lián)的海藻酸鈉黏結(jié)劑Ca2+-SA，應(yīng)用于硅基負(fù)極，單位活性負(fù)載達(dá)1.0～1.1 mg/cm2，在8.4 A/g的電流密度下循環(huán)500圈比容量達(dá)到2522 mA·h/g，在84 A/g的電流密度下比容量達(dá)到1646 mA·h/g。通過(guò)將過(guò)渡金屬陽(yáng)離子鈣離子引入海藻酸鈉的水溶液中，建立相鄰的海藻酸鏈之間的橋梁，使其交聯(lián)形成黏稠的凝膠，羥基化的Si表面和游離的藻酸鹽羧基之間通過(guò)較強(qiáng)的氫鍵連接，與單鏈相比，這種三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)制備的負(fù)極穩(wěn)定性更佳。
PAA方面的交聯(lián)研究最為豐富。將羥基、醚基團(tuán)引入PAA鏈可以進(jìn)一步增強(qiáng)其與硅的結(jié)合。Koo等通過(guò)CMC-PAA交聯(lián)黏結(jié)劑制備的硅基負(fù)極循環(huán)100圈比容量仍達(dá)到2000 mA·h/g。2014年Song等通過(guò)PAA-PVA交聯(lián)黏結(jié)劑制備的硅基負(fù)極單位負(fù)載達(dá)2.4 mg/cm2，首效83.9%，在4 A/g的電流密度下循環(huán)300圈比容量>1500 mA·h/g。較高的首效和循環(huán)穩(wěn)定性說(shuō)明交聯(lián)黏結(jié)劑制備的負(fù)極中SEI膜更薄更穩(wěn)定，這主要是因?yàn)榻宦?lián)后的PAA-X黏結(jié)劑的聚合物網(wǎng)絡(luò)具有可恢復(fù)的變形功能，彈性性能更佳；交聯(lián)后的PAA-X有更多活性位點(diǎn)，具有更多羧基和羥基基團(tuán)，能與Si顆粒強(qiáng)力結(jié)合，在Si上表現(xiàn)出較高的黏附機(jī)械強(qiáng)度。
同樣的，其他交聯(lián)黏結(jié)劑包括c-CMC-CA和c-PAA-CMC、Na-PAA、PNA-NaPAA-g-CMC、EDTA-PAA、PAA-PI-3以及ACC-PAA等，應(yīng)用于硅碳復(fù)合負(fù)極，在保證70%以上的首效下，百圈循環(huán)后負(fù)極容量均>1500 mA·h/g(1 A/g電流密度下)。分析發(fā)現(xiàn)100圈循環(huán)后的電極未出現(xiàn)明顯開(kāi)裂，黏結(jié)性和彈性較好，負(fù)極中多組分化學(xué)鍵組成的集成結(jié)構(gòu)可以有效緩解循環(huán)過(guò)程的體積變化。另外，交聯(lián)黏結(jié)劑制備的硅基負(fù)極中鋰離子擴(kuò)散速率更高，有利于倍率性能的提升。主要原因是：①交聯(lián)后的黏結(jié)劑由一維單鏈拓展為多維鏈，引入更多羥基、羧基、胺基等一種或多種基團(tuán)，增加了更多活性位點(diǎn)，形成氫鍵或共價(jià)鍵，從而提高對(duì)硅的黏結(jié)力；②交聯(lián)黏結(jié)劑多為具有彈性和韌性的三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，能夠承受較大的變形而不破裂，有利于硅基電極的完整性、電極表面SEI膜的完整性；③交聯(lián)劑楊氏模量達(dá)到單一黏結(jié)劑的2～3倍，因此制備的硅基負(fù)極具有更高的循環(huán)穩(wěn)定性；④交聯(lián)黏結(jié)劑更強(qiáng)的黏附力被認(rèn)為是可以降低硅基負(fù)極中電解液的滲透，因此首次庫(kù)侖效率有一定提升；⑤一些聚合物黏結(jié)劑的羧基等官能團(tuán)能與硅表面薄二氧化硅氧化層的羥基進(jìn)行共價(jià)連接，并在結(jié)構(gòu)局部破裂時(shí)進(jìn)行重建，表現(xiàn)出自愈合效應(yīng)。這種黏結(jié)劑的自愈合特性可持續(xù)修復(fù)在充放電過(guò)程中造成的損傷，使電池始終保持高比容量和穩(wěn)定循環(huán)性能，延長(zhǎng)復(fù)合材料在硅負(fù)極中的壽命。
3.4 導(dǎo)電聚合物黏結(jié)劑
一般而言，制備硅基負(fù)極時(shí)，需要添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%～25%的導(dǎo)電劑來(lái)確保電極的導(dǎo)電性。與傳統(tǒng)黏結(jié)劑相比，導(dǎo)電聚合物黏結(jié)劑具有黏結(jié)劑和導(dǎo)電添加劑的雙重功能，在制備負(fù)極時(shí)可以減小導(dǎo)電劑的用量，從而降低電極材料中非活性物質(zhì)占比，提高電極材料的體積比容量。此外，某些導(dǎo)電聚合物黏合劑具有易于成膜的特性，可在活性材料表面形成致密且導(dǎo)電的SEI膜，降低電極的極化，優(yōu)化電池性能。主要的導(dǎo)電聚合物有聚(3,4-亞乙基二氧噻吩)/聚-(苯乙烯-4-磺酸鹽)(PEDOT:PSS)、聚氧乙烯(PEG)、導(dǎo)電聚吡咯(PPy)、聚(乙烯醇)-聚(鹽酸多巴胺)-聚(3,4-乙基二氧噻吩):聚(苯乙烯磺酸鹽)PVA-PDA-PEDOT:PSS、聚菲醌(PPQ)、聚苯胺(PANI)、過(guò)渡金屬氮碳化合物(MXenes)等。
PEDOT:PSS黏結(jié)劑具有電化學(xué)穩(wěn)定性高、機(jī)械強(qiáng)度高、制備成本低、水溶性的優(yōu)點(diǎn)。2016年Higgins等以PEDOT:PSS為黏結(jié)劑，制備的硅負(fù)極單位活性負(fù)載為1.5 mg/cm2，制得的硅基電極導(dǎo)電性達(dá)到4.2 S/cm。在1 A/g的電流密度下循環(huán)100圈比容量仍有1950 mA·h/g。Liu等用PEDOT: PSS-甘油黏結(jié)劑制備的硅負(fù)極在0.5 A/g的電流密度下循環(huán)200圈比容量仍有1951 mA·h/g，在8.0 A/g的電流密度下比容量可達(dá)804 mA·h/g。Tang等用PVA-PDA-PEDOT:PSS制備的硅基負(fù)極首效達(dá)到93.2%，在0.84 mA/g的電流密度下循環(huán)200圈比容量達(dá)到1600 mA·h/g，在10 A/g大電流密度下比容量1100 mA·h/g。可見(jiàn)，使用PEDOT:PSS類導(dǎo)電聚合物黏結(jié)劑替換傳統(tǒng)鋰離子電池硅基負(fù)極材料中多種非活性電極添加劑(炭黑和不導(dǎo)電聚合物黏結(jié)劑)，加強(qiáng)了硅基負(fù)極的導(dǎo)電性，硅負(fù)極消除了在反復(fù)嵌／脫鋰的過(guò)程中硅和傳統(tǒng)無(wú)機(jī)導(dǎo)電添加劑之間的物理分離造成的比容量損失，顯示出具有較高的放電比容量和倍率性能。
近年來(lái)，為進(jìn)一步負(fù)極性能，以摻雜分子為交聯(lián)劑制備多孔納米結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電聚合物凝膠(CPGs)、導(dǎo)電聚合物黏結(jié)劑PANI、導(dǎo)電高分子材料PPyMADMA黏結(jié)劑、聚菲醌(PPQ)導(dǎo)電黏結(jié)劑以及多功能黏結(jié)劑過(guò)渡金屬氮碳化合物(MXenes)的研究都得到了飛速發(fā)展，制備硅碳柔性負(fù)極最優(yōu)在4.2 A/g電流密度下的比容量達(dá)到了1600 mA·h/g，硅碳普通負(fù)極在10 A/g大電流密度下比容量達(dá)到2000 mA·h/g，倍率性能極佳。
總之，硅基材料的黏結(jié)劑是影響電極首效和后續(xù)循環(huán)穩(wěn)定性的關(guān)鍵因素之一，黏結(jié)力弱的黏結(jié)劑無(wú)法保持硅活性材料之間的電接觸活性，會(huì)導(dǎo)致電極首效偏低和后續(xù)比容量衰減，影響高能量密度電池性能的實(shí)現(xiàn)。
傳統(tǒng)黏結(jié)劑中，PVDF剛性較大，通過(guò)較弱的范德華力與硅粒子結(jié)合，難以維持硅基負(fù)極長(zhǎng)久循環(huán)下的體積變化，能與Si形成較強(qiáng)化學(xué)鍵連接和較均勻包覆的水性黏結(jié)劑，如CMC、PAA、SA等，較多地在硅基負(fù)極材料中得到應(yīng)用。
生物質(zhì)黏結(jié)劑存量巨大，帶有較多的羧基和羥基基團(tuán)，能與硅通過(guò)氫鍵和共價(jià)鍵結(jié)合，彈性性能好，適合體積變化大的硅基負(fù)極體系。其中，XG等帶電的黏結(jié)劑帶有離子偶極相互作用，對(duì)循環(huán)中產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)破壞有一定的自愈能力，有利于硅基負(fù)極循環(huán)性能的提升。
交聯(lián)設(shè)計(jì)黏結(jié)劑可以提供更多活性結(jié)合位點(diǎn)、定向引入活性基團(tuán)，增強(qiáng)黏結(jié)劑與硅基材料的界面親和與結(jié)合；同時(shí)將一維鏈拓展為三維結(jié)構(gòu)，具有更好緩沖性能。最大應(yīng)變、模量和黏合力這3個(gè)參數(shù)對(duì)實(shí)現(xiàn)電極的循環(huán)穩(wěn)定非常重要，也因活性材料的體積膨脹程度而存在顯著差異。黏結(jié)劑的楊氏模量和最大應(yīng)變力參數(shù)值越大，剛性越大，對(duì)傳統(tǒng)的CMC、PAA 、PVA、SA等黏結(jié)劑進(jìn)行其他基團(tuán)或黏結(jié)劑交聯(lián)，可以進(jìn)一步提升性能。
導(dǎo)電黏結(jié)劑兼有導(dǎo)電性和黏結(jié)性，在電極中使用可以降低導(dǎo)電劑的比例，提高電池能量密度，同時(shí)導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)和緩沖結(jié)構(gòu)三維一致性可以較好地保持電極內(nèi)部的電接觸有效性，這方面的研究具有重要意義。
用于硅基負(fù)極的黏結(jié)劑應(yīng)具備以下優(yōu)點(diǎn)：①高強(qiáng)度界面黏附力是最基本的要求，與Si的高結(jié)合力和與集流體的高黏附性直接決定了電池的比容量、倍率和穩(wěn)定性；②高熱穩(wěn)定性和電化學(xué)穩(wěn)定性決定了電池的穩(wěn)定性；③拉伸力學(xué)性能優(yōu)良，具有高的彈性和剛性，有利于硅基負(fù)極體積變化時(shí)應(yīng)力的釋放；④良好導(dǎo)電性有效提高活性物質(zhì)比例，有助于電池比容量的提高；⑤低成本低污染。
4 總結(jié)和展望
在硅基負(fù)極的實(shí)際應(yīng)用中，比容量的可逆程度嚴(yán)重影響電極的商業(yè)化應(yīng)用，對(duì)硅基負(fù)極鋰離子電池可逆比容量的提升可以從以下三方面把關(guān)。
（1）硅碳二次粒子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)。結(jié)合納米材料的優(yōu)勢(shì)，以納米硅碳/硅顆粒作為結(jié)構(gòu)單元，通過(guò)設(shè)計(jì)比表面積更小的二次粒子來(lái)減小材料與電解液的接觸面積，減小SEI膜的形成量，減少對(duì)電池內(nèi)鋰離子的消耗，實(shí)現(xiàn)首效的提高。同時(shí)，通過(guò)設(shè)計(jì)二次粒子結(jié)構(gòu)內(nèi)部的間隙和多孔結(jié)構(gòu)，為硅基材料提供緩沖空間，以增強(qiáng)電極材料循環(huán)穩(wěn)定性。進(jìn)一步地，通過(guò)優(yōu)化碳的成分和含量，結(jié)合石墨的穩(wěn)定安全優(yōu)勢(shì)，有望平衡電極的比容量和比容量的循環(huán)穩(wěn)定性，實(shí)現(xiàn)硅基負(fù)極材料方面的首效、比容量的穩(wěn)定性、活性物質(zhì)單位負(fù)載量指標(biāo)的突破。
（2）硅基負(fù)極預(yù)鋰化策略。通過(guò)對(duì)負(fù)極或正極預(yù)鋰處理，減小首次充放電負(fù)極對(duì)全電池中鋰離子的消耗，從而提高全電池的首效。通過(guò)預(yù)鋰化，硅基負(fù)極全電池的首效可提升至85%以上，接近石墨的91%，實(shí)現(xiàn)硅基負(fù)極作為電池部件首效的改善。
（3）硅基負(fù)極黏結(jié)劑方案。硅基負(fù)極材料比容量大，脫嵌鋰時(shí)體積變化大，使用高性能黏結(jié)劑可以保持活性物質(zhì)、導(dǎo)電添加劑和集流體間的接觸完整性，減少硅材料在充放電循環(huán)過(guò)程中體積變化引起的裂化和粉碎，提升電池循環(huán)性能。能與硅材料通過(guò)共價(jià)結(jié)合、氫鍵結(jié)合的黏結(jié)劑更有利于硅基負(fù)極的循環(huán)穩(wěn)定性，傳統(tǒng)黏結(jié)劑如SA、PAA、CMC等；生物黏結(jié)劑如GG、XG、GA等適合硅基負(fù)極的應(yīng)用，交聯(lián)黏結(jié)劑可以定向設(shè)計(jì)黏結(jié)劑的功能，引入目標(biāo)基團(tuán)并拓展成三維結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步硅基負(fù)極的長(zhǎng)期循環(huán)容量穩(wěn)定性；導(dǎo)電聚合物黏結(jié)劑可以減小甚至取消導(dǎo)電劑的加入，進(jìn)一步增大容量密度。多元復(fù)合功能型黏結(jié)劑如上述的交聯(lián)黏結(jié)劑和導(dǎo)電聚合物黏結(jié)劑還有很大的研究空間，其設(shè)計(jì)應(yīng)遵循以下4個(gè)標(biāo)準(zhǔn)：①高強(qiáng)度界面黏附力；②高熱穩(wěn)定性和電化學(xué)穩(wěn)定性；③拉伸力學(xué)性能；④低成本低污染。通過(guò)硅基體系黏結(jié)劑的選擇，可最大程度發(fā)揮硅基負(fù)極材料的儲(chǔ)能優(yōu)勢(shì)，實(shí)現(xiàn)硅基負(fù)極制備工藝方面對(duì)首效、比容量的循環(huán)穩(wěn)定性、單位負(fù)載量的提升。
通過(guò)二次結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、硅基負(fù)極預(yù)鋰化和硅基體系黏結(jié)劑匹配，可以有效突破鋰離子電池硅基負(fù)極在比容量、首次庫(kù)侖效率、比容量的循環(huán)穩(wěn)定性、單位負(fù)載量幾方面的技術(shù)瓶頸，在提升鋰離子電池整體能量密度、實(shí)現(xiàn)高容量硅碳復(fù)合負(fù)極的應(yīng)用方面具有十分重要的研究意義。
引用本文： 余晨露,田曉華,張哲娟等.鋰離子電池硅基負(fù)極比容量提升的研究進(jìn)展[J].儲(chǔ)能科學(xué)與技術(shù),2020,09(06):1614-1628.
YU Chenlu,TIAN Xiaohua,ZHANG Zhejuan,et al.Research progress of specific capacity improvements of silicon-based anodes in lithium-ion batteries[J].Energy Storage Science and Technology,2020,09(06):1614-1628.
第一作者：余晨露（1996—），女，碩士研究生，研究方向?yàn)殇囯x子電池硅基負(fù)極，E-mail：614724850@qq.com；
通訊作者：張哲娟，高級(jí)工程師，研究方向?yàn)榧{米材料的制備及光電子器件，E-mail：zjzhang@phy.ecnu.edu.cn。
