鋅空氣電池是一種特殊的燃料電池，以空氣中的氧氣作為陰極反應(yīng)活性物質(zhì)，具有理論能量密度高、安全便攜以及綠色無污染等優(yōu)點，是柔性可穿戴光電子產(chǎn)品的理想供電電源之一。電化學(xué)氧還原反應(yīng)(ORR)和氧析出反應(yīng)(OER)對于鋅空氣電池的性能起著至關(guān)重要的作用。目前，在堿性介質(zhì)中貴金屬Pt具有最高的ORR催化活性，Ir和Ru及其氧化物具有優(yōu)異的OER催化活性，然而單一貴金屬催化劑的高成本、稀缺性和無雙功能催化活性嚴重制約了其商業(yè)化應(yīng)用，因此開發(fā)與貴金屬催化劑催化性能相當?shù)姆琴F金屬雙功能催化劑顯得尤為重要。本文結(jié)合近幾年國內(nèi)外鋅空氣電池非貴金屬陰極催化劑的研究成果，對非金屬雜原子摻雜碳材料、過渡金屬基復(fù)合材料、過渡金屬化合物和金屬有機框架及其衍生物作為陰極催化劑的研究進行詳細綜述，著重介紹了不同材料的制備方法和鋅空氣電池性能提高的影響機理，認為對非貴金屬雙功能陰極催化劑的尺寸、形貌和結(jié)構(gòu)進行合理調(diào)控可以改善鋅空氣電池的性能，有望替代貴金屬催化劑。最后對目前鋅空氣電池非貴金屬陰極催化劑發(fā)展中存在的問題進行總結(jié)，未來應(yīng)從深入研究電化學(xué)反應(yīng)機理、開發(fā)本征催化活性高的復(fù)合催化劑和改善空氣電極結(jié)構(gòu)三個方向進行，有望實現(xiàn)鋅空氣電池非貴金屬陰極催化劑的商業(yè)化發(fā)展。
關(guān)鍵詞： 鋅空氣電池；雙功能催化劑；氧還原反應(yīng)；氧析出反應(yīng)
隨著傳統(tǒng)化石燃料的枯竭、環(huán)境污染和全球氣候變暖等問題地出現(xiàn)，鋅空氣電池在可再生電能的存儲和轉(zhuǎn)換方面具有廣闊的應(yīng)用前景。鋅空氣電池由金屬鋅板和空氣陰極組裝而成，空氣陰極浸入堿性電解液中，通過金屬陽極和氧氣之間的氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生電能?？諝怆姌O的電化學(xué)反應(yīng)過程機理復(fù)雜，涉及到多相、多界面間的傳質(zhì)，其固有的遲滯反應(yīng)動力學(xué)，包括放電過程中的氧還原反應(yīng)(ORR)和充電過程中的氧析出反應(yīng)(OER)，是導(dǎo)致鋅空氣電池高極化和低可逆性的主要原因。合理設(shè)計高效的雙功能氧催化劑，加速反應(yīng)動力學(xué)，降低電池的放電和充電過電位，可以顯著提高電池的性能。目前，貴金屬材料是ORR/OER最有效的催化劑，但貴金屬高昂的成本、較差的雙功能活性及穩(wěn)定性極大地限制了其發(fā)展，因此開發(fā)或設(shè)計廉價、穩(wěn)定的非貴金屬催化劑已成為研究熱點。本文將對不同種類的非貴金屬催化劑在鋅空氣電池陰極中的應(yīng)用進行綜述，對目前鋅空氣電池陰極催化劑存在的問題進行總結(jié)，并對未來的發(fā)展方向進行了展望。
1 非金屬雜原子摻雜碳材料
碳材料具有成本低、穩(wěn)定性好、比表面積大和導(dǎo)電率高等顯著優(yōu)點，其作為催化劑載體或非貴金屬催化劑受到廣泛關(guān)注[4]。在氧氣的電化學(xué)催化中，氧氣可以在碳材料表面發(fā)生吸附和還原，但碳材料表面的氧還原反應(yīng)是以產(chǎn)生過氧化物的二電子途徑進行，往往需要很高的過電位，不利于能量利用效率的提高。為了改善碳材料的氧還原性能，可以通過非金屬雜原子(N、S、P、B)摻雜或結(jié)構(gòu)調(diào)整來提高催化活性。Dai等首次發(fā)現(xiàn)非金屬碳材料是有效的ORR電催化劑，研究表明在碳納米管中摻雜氮改變了氧氣的化學(xué)吸附模式，促進四電子反應(yīng)進行，這可以有效地削弱或破壞氧氧鍵，顯著提高了ORR催化活性。摻雜在碳材料中的氮以吡啶型氮、吡咯型氮和石墨型氮的形式存在，通過改變氮源、調(diào)整溫度和合成方法可以得到不同比例的3種形式，但是目前對影響催化活性的氮的形式還沒有具體的定論。
Yang等通過熱解三聚氰胺和L-半胱氨酸混合物，控制碳化溫度，制備出了高活性的氮摻雜三維石墨烯納米帶網(wǎng)絡(luò)(N-GRW)，在鋅空氣電池中的開路電壓為1.46 V，峰值功率密度和比容量分別為65 mW/cm2和873 mA·h/g，具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性，分析認為吡啶氮結(jié)構(gòu)起主要催化作用。為了提高吡啶氮的含量，Yi等利用高錳酸鉀刻蝕空心管型聚吡咯制備了氮摻雜碳納米管，通過刻蝕碳材料引入了豐富孔結(jié)構(gòu)和缺陷，使得更多N原子處在邊緣位置，吡啶氮的含量由32.8%提升到了45.2%[圖1(a)]，該催化劑在堿性條件下具有優(yōu)于商業(yè)Pt/C的半波電位(0.83 V)和穩(wěn)定性，應(yīng)用于鋅空氣電池中，顯示出122 mW/cm2的峰值功率密度和835 W·h/kg的能量密度[圖1(b)]，與商業(yè)Pt/C近似。
圖1 (a) N含量分布圖；(b) 能量密度圖
不同原子摻雜碳材料的協(xié)同效應(yīng)可以提高催化性能。Wu等采用靜電紡絲法制備了N、F、P三元摻雜的大孔碳纖維(NFPC)，所制備的NFPC催化劑具有良好的導(dǎo)電性、大的比表面積和多孔結(jié)構(gòu)，摻雜雜原子的協(xié)同作用顯示出對ORR和OER較好的雙功能催化活性。此外，通過硬模板法和CVD法等其他方法制備的氮摻雜碳材料同樣具有優(yōu)異的電化學(xué)性能。
2 過渡金屬基復(fù)合材料
過渡金屬本身具有高催化活性，但抗氧化性能差。研究發(fā)現(xiàn)，過渡金屬顆粒和碳材料復(fù)合作為ORR和OER雙功能催化劑表現(xiàn)出強的催化性能。在這種復(fù)合結(jié)構(gòu)中，過渡金屬可以增加碳化過程中碳材料的石墨化程度，包裹在表面的碳材料可以有效的防止金屬團聚以確保分散，同時可以促進電子的轉(zhuǎn)移。Zhu等通過功能聚合物的可控自組裝制備了鈷摻雜含氮和硫的多孔碳球(Co-NTMCs@NSC)，Co原子均勻分布在碳球表面，提高了材料本征催化活性。測試顯示ORR半波電位為0.833V[圖2(a)]，在堿性介質(zhì)中具有良好的耐甲醇能力和長期的耐用性。此外，它還表現(xiàn)出高效的OER催化活性，在10 mA/cm2下具有284 mV的過電位。用作可充電鋅空氣電池的空氣陰極時，在充放電循環(huán)的12 h內(nèi)顯示出高的峰值功率密度262 mW/cm2[圖2(b)]和小的充放電電壓間隙，優(yōu)于Pt/C基空氣陰極。Ma等同樣采用高溫熱解聚合物法制備了碳納米管包覆合金納米粒子催化劑，作為鋅空氣電池空氣陰極催化劑時顯著地提高了電池的循環(huán)穩(wěn)定性，并表現(xiàn)出高的峰值功率密度。
圖2 (a) LSV曲線圖；(b) 放電電壓和相應(yīng)的功率密度與電流密度的關(guān)系曲線
構(gòu)建具有分層孔隙分布的多孔結(jié)構(gòu)以增強基底材料本征催化活性，并在基底材料上形成原子分散均勻的活性位點，是提高催化劑催化活性的重要途徑。Li等采用新型多功能無機混合鹽模板合成了厚度為4.63 nm的FeCo雙金屬和N、S共摻雜多孔碳納米片(Fe/Co-N/S-Cs)。該催化劑顯示ORR高的半波電位0.832 V和OER在10 mA/cm2時的極低過電位285 mV，超過大多數(shù)報道的電催化劑。Cai等報道了通過高溫分解法制備具有殼核結(jié)構(gòu)的FeCo/NC納米顆粒用于鋅空氣電池催化劑，起始電位和半波電位分別為0.94 V和0.8 V，在10 mA/cm2下呈現(xiàn)1.49 V的起始電位。由于合金納米粒子與碳殼的協(xié)同作用，該催化劑對OER和ORR具有良好的雙功能催化活性。
增加催化劑的化學(xué)復(fù)雜性，是調(diào)整催化劑活性的重要途徑。在單一固溶相中含有五種或五種以上金屬的合金通常被稱為高熵合金(HEAs)，它們表現(xiàn)出不同尋常的穩(wěn)定性和耐腐蝕性，同時也提供了一個調(diào)節(jié)合金表面電子性質(zhì)和催化活性的平臺，HEAs在催化和能量儲存/轉(zhuǎn)化方面有著巨大的應(yīng)用前景。Qiu等利用脫合金法制備了納米多孔高熵合金(np-HEAs)電催化劑[圖3(a)]，其中以np-AlNiCoFeX(X=Mo，Nb，Cr)五元體系的OER催化活性最高[圖3(b)]。分析表明，在一個單相納米結(jié)構(gòu)中加入五種或多種過渡金屬元素具有協(xié)同作用，克服了常規(guī)二元或三元合金的限制，五元體系的形成大大提高了電化學(xué)循環(huán)的穩(wěn)定性，同時也為提高催化性能提供了更多的結(jié)構(gòu)和化學(xué)自由度。
圖3 (a) np-AlNiCoFeMo合金的SEM圖；(b) 不同合金的LSV曲線圖
3 過渡金屬化合物
3.1 過渡金屬氧化物
過渡金屬作為雙功能催化劑的研究與開發(fā)已經(jīng)有了很大的進展，然而由于金屬氧化物納米顆粒的低導(dǎo)電性和團聚性限制了其催化活性。研究發(fā)現(xiàn)，通過構(gòu)建納米結(jié)構(gòu)、與碳材料復(fù)合或摻雜異質(zhì)原子等方法，可以改善過渡金屬氧化物比表面積小、導(dǎo)電性差和活性位點不足等問題。Cheng等通過水熱法在氮摻雜的碳材料(N-KC)上負載Co3O4納米顆粒，測試顯示半波電位為0.82 V，在0.1 mol/L KOH溶液中的極限電流密度為5.70 mA/cm2。由于Co3O4與N-KC的強耦合效應(yīng)和氮元素摻雜的協(xié)同作用，所得到的Co3O4/N-KC納米復(fù)合材料具有顯著的催化活性。Li等以ZnO納米線為模板制備了Fe3O4與氮摻雜空心碳球復(fù)合催化劑(Fe3O4@NHCS)[圖4(a)]，ORR半波電位和起始電位優(yōu)于商業(yè)Pt/C催化劑[圖4(b)]。作為鋅空氣電池陰極電催化劑時，功率密度和比容量分別為133 mW/cm2和701 mA·h/g，分析發(fā)現(xiàn)高比表面積組成的空心結(jié)構(gòu)以及高活性納米顆粒與氮摻雜基體材料的協(xié)同作用是獲得高性能催化劑的主要原因。
圖4 (a) Fe3O4@NHCS的TEM圖；(b) ORR極化曲線圖
具有尖晶石結(jié)構(gòu)的混合價態(tài)過渡金屬氧化物(AB2O4)是典型的復(fù)合金屬氧化物，有著比單一金屬氧化物更靈活的結(jié)構(gòu)調(diào)控和更好的電催化性能，在堿性電解液中具有良好的耐用性。Lim等采用水熱法和氫氣還原合成了具有大量氧空位的NiCo2O4，起始電位和半波電位分別為0.93 V和0.78 V，具有優(yōu)異的耐用性和耐甲醇性。分析發(fā)現(xiàn)催化劑活性和穩(wěn)定性的提高，可以歸因于大的電化學(xué)比表面積、更多暴露的活性中心和豐富的氧空位所產(chǎn)生的良好導(dǎo)電性的協(xié)同作用。Ge等采用液相合成法，制備了由空心NiCo2O4納米球和N摻雜碳納米網(wǎng)組成的新型雙功能電催化劑(NiCo2O4@N-CNWs)。摻雜N的納米碳網(wǎng)主要有助于氧還原反應(yīng)的高活性，而NiCo2O4納米球則是氧析出反應(yīng)的活性相，NiCo2O4與N摻雜碳納米網(wǎng)的協(xié)同作用提高了其電催化性能，作為鋅空氣電池陰極催化劑時表現(xiàn)出較低的過電位，比容量達到826.9 mA·h/g，并且在循環(huán)5000次后ORR半波電位僅損失9 mV(圖5)，具有長期穩(wěn)定性。
圖5 NiCo2O4@N-CNWs經(jīng)過5000次循環(huán)后的LSV圖
3.2 過渡金屬硫化物
過渡金屬硫化物具有良好的穩(wěn)定性和導(dǎo)電性，是一種很有前途的ORR和OER雙功能催化劑。Shi等通過水熱法制備了NiS、Ni3S4和NiS2納米球，其中表面富集Ni3+的黃鐵礦型NiS2催化劑具有最佳的電催化性能。電化學(xué)測試顯示其ORR半波電位和OER過電位分別為0.80 V和241 mV，具有良好的雙功能催化活性。分析表明八面體配位的Ni3+活性中心、大的比表面積和層次結(jié)構(gòu)的協(xié)同作用，是獲得雙功能電催化活性的主要原因。Shao等通過原位耦合的方法在N、S共摻雜石墨烯上成功負載Co9S8納米顆粒。其中，添加鈷卟啉衍生物不僅作為偶聯(lián)劑在石墨烯上原位形成和固定Co9S8，而且作為雜原子摻雜劑生成S和N雙摻雜石墨烯。N、S摻雜碳材料是ORR的主要活性物質(zhì)，而Co9S8納米顆粒是OER的主要活性物質(zhì)，因此所獲得的電催化劑具有較小的Tafel斜率(ORR為47.7 mV/dec，OER為69.2 mV/dec)。Li等在制備Co9S8的熱處理過程中，通過添加一定量的次磷酸鈉成功制備了一種新型的P摻雜Co9S8與碳的復(fù)合材料(Co9S8/P@CS)，電化學(xué)測試結(jié)果表明P的摻雜和Co9S8豐富的活性位點使得該催化劑對OER具有較高的電催化活性。
4 金屬有機框架及其衍生物
金屬有機框架(MOFs)由有機配體和金屬中心通過配位鍵作用所形成的三維多孔材料，具有高的比表面積、結(jié)晶度、豐富的功能基團和特殊的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，并且可以同時提供碳源、氮源和金屬源，是目前電催化研究領(lǐng)域的熱門材料。Li等以NiCo-LDH包裹ZIF-67前驅(qū)體，通過持續(xù)自犧牲模板法合成了新型中空納米籠結(jié)構(gòu)，熱處理后材料基本保留了ZIF-67的形貌特點，作為鋅空氣電池陰極催化劑時，峰值功率密度可達173.7 mW/cm2，具有穩(wěn)定的充放電性能。Zhou等采用新型的管模板導(dǎo)向方法，在聚吡咯納米表面原位生長ZIF-67，制備了Co、N共摻雜碳納米管作為高活性、高穩(wěn)定性的ORR/OER雙功能催化劑。作為鋅空氣電池陰極催化劑時，最高功率密度可達149 mW/cm2，經(jīng)過5000周老化測試后，其半波電位僅損失7 mV(圖6)，具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。Wu等以MOFs為前驅(qū)體，合成了在二維氮摻雜碳上負載Co-Fe-P-Se納米顆粒。MOFs形成的二維氮摻雜碳基體有利于電子轉(zhuǎn)移，避免了金屬納米粒子在熱解過程中的聚集，得到的二維納米片具有豐富的孔結(jié)構(gòu)，暴露出豐富的活性中心，有助于提高催化性能。在熱解過程中引入磷和硒，形成亞磷酸鹽和硒化物，進一步提高了催化性能。
圖6 Co@hNCTs-800經(jīng)過5000次循環(huán)后的LSV和CV曲線
單原子催化劑(SACs)作為一種原子尺度的催化劑，具有極高的原子利用率、獨特的電子結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的電催化活性。MOFs因其獨特的三維有序多孔結(jié)構(gòu)成為合成單原子催化劑的熱門材料。研究發(fā)現(xiàn)，M-Nx-C (M=Fe,Co,Ni)基單原子結(jié)構(gòu)催化劑對ORR/OER有著良好的電催化活性，其具有高度分散性和協(xié)同不飽和環(huán)境，金屬載體間的相互作用增強了電荷轉(zhuǎn)移效應(yīng)，獨特的電子結(jié)構(gòu)提高了對氧的吸附能力，從而促進四電子反應(yīng)并提高了ORR的本征催化活性。Han等通過在ZIF-8生長過程中加入Fe-Phen配合物，經(jīng)過熱處理后成功合成原子分散的Fe-Nx-C結(jié)構(gòu)，分析顯示該催化劑中存在吡啶N、Fe-Nx和石墨N共存(圖7)。所得的Fe-Nx-C催化劑ORR半波電位為0.91 V，高于商業(yè)Pt/C。作為鋅空氣電池的陰極催化劑時，電池在1.51 V的開路電壓和96.4 mW/cm2的功率密度下具有優(yōu)異的電化學(xué)性能。
圖7 ORR氮在碳骨架中的分布示意圖
通過在SACs合成過程中將異質(zhì)原子(S、P、B)引入碳基體，可以實現(xiàn)對M-Nx活性位點中部分氮原子的替代。這些異質(zhì)原子的引入打破了常規(guī)活性位點的電子結(jié)構(gòu)，可以有效增強SACs的電催化性能。S和N摻雜會導(dǎo)致碳骨架內(nèi)電荷分布不均勻，進而導(dǎo)致碳原子帶正電荷，有利于氧的吸附；P摻雜有助于改變金屬中心的電子結(jié)構(gòu)，減弱*OH中間體的吸附，從而提高ORR和OER的催化活性。Li 等利用含氮、硫的有機前驅(qū)體合成單原子催化劑具備CoN3S1、NiN3S1配位結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生與傳統(tǒng)Co(Ni)N4不同的電子結(jié)構(gòu)，展現(xiàn)出優(yōu)異的ORR催化活性。
在此基礎(chǔ)上，研究者發(fā)現(xiàn)除中心金屬原子的近鄰原子外，異質(zhì)原子也能夠同時對次近鄰碳原子部分替代。次近鄰異質(zhì)原子與碳原子不同的性質(zhì)能夠影響與之成鍵的近鄰氮原子，并通過氮原子影響中心金屬原子的特性，進而影響電催化活性。Wang等利用ZIF-8與三聚氯化磷腈為原料合成得到磷原子摻雜次近鄰原子的FeN4活性位點，得到性能優(yōu)異的ORR/OER雙功能催化材料。Yan等在FeN4活性位點中心原子次近鄰引入硼原子，ORR半波電位比未引入硼原子對比提升了60 mV。
與單金屬SACs相比，雙金屬SACs的協(xié)同作用可以有效提高ORR/OER的催化性能。Han等以多巴胺聚合物包裹金屬有機骨架作為前驅(qū)體，經(jīng)過熱分解制備了具有單原子結(jié)構(gòu)的CoNi雙金屬單原子催化劑(CoNi-SAs/NC)。均勻分散的單原子和相鄰CoNi雙金屬的協(xié)同作用可以優(yōu)化氧氣的吸附和脫附特性，降低反應(yīng)總勢壘，從而促進可逆氧電催化；并且這種空心結(jié)構(gòu)設(shè)計具有高的比表面積和豐富的介孔，可以縮短離子和電子的擴散路徑，為質(zhì)量傳輸提供有效通道，最終表現(xiàn)出對ORR/OER優(yōu)異的雙功能催化性能。
5 總結(jié)和展望
鋅空氣電池因具有眾多優(yōu)點而得到研究人員的廣泛關(guān)注，改善鋅空氣電池空氣電極緩慢動力學(xué)特性仍是挑戰(zhàn)之一。通過對非貴金屬陰極催化劑的尺寸、形貌和結(jié)構(gòu)調(diào)控來改善鋅空氣電池的性能，已經(jīng)取得了長足發(fā)展。在鋅空氣電池非貴金屬氧還原催化劑的發(fā)展過程中，本征催化活性高、比表面積大的非貴金屬多孔基底材料與其它材料進行復(fù)合的復(fù)合催化劑相比于其它催化劑的催化活性更高，有望替代貴金屬催化劑。
為了合理設(shè)計具有雙功能ORR/OER催化活性的陰極催化劑，還要關(guān)注以下幾個方面的研究：①深入研究氧化還原反應(yīng)機理，明確催化劑的反應(yīng)活性位點，為催化劑的性能分析提供理論研究基礎(chǔ)；②合理設(shè)計和開發(fā)本征催化活性高的多孔基底材料，為反應(yīng)提供更多的活性位點，并與其他導(dǎo)電材料復(fù)合提高催化性能；③對空氣電極結(jié)構(gòu)進行改善，使催化劑充分發(fā)揮催化作用。
引用本文： 朱子岳,符冬菊,陳建軍等.鋅空氣電池非貴金屬雙功能陰極催化劑研究進展[J].儲能科學(xué)與技術(shù),2020,09(05):1489-1496.
ZHU Ziyue,FU Dongju,CHEN Jianjun,et al.Research progress of non-precious metal bifunctional cathode electrocatalysts for zinc-air batteries[J].Energy Storage Science and Technology,2020,09(05):1489-1496.
第一作者：朱子岳（1996—），男，碩士研究生，研究方向為鋅空電池陰極催化劑及器件組裝，E-mail：ZhuZiYueoo@163.com；
通訊作者：符冬菊，高級工程師，研究方向為先進儲能材料及器件，E-mail：youyou.orang23@163.com；陳建軍，教授，研究方向為新能源與新材料，E-mail：chenjj08@126.com。
