鋰離子電池（LIB）由于其出色的可充電性，合適的功率密度和出色的能量密度，在當(dāng)今的日常生活中起著舉足輕重的作用。在過去的近30年中，為LIB成功鋪平道路的關(guān)鍵部件是石墨負(fù)極材料，它已成為鋰離子電池負(fù)極的主體結(jié)構(gòu)。并且盡管進(jìn)行了廣泛的研究努力以找到具有增強(qiáng)的功率或能量密度，同時(shí)保持優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性的合適替代品，但石墨仍被用于目前市售的大多數(shù)鋰離子電池中。其產(chǎn)品從便攜設(shè)備到動(dòng)力電池甚至是航天器中。然而到目前為止，仍缺乏關(guān)于石墨作為鋰離子Host材料的評(píng)論文章。德國烏爾姆亥姆霍茲研究所Dominic Bresser和Zhen Chen等人概述了石墨材料脫嵌鋰機(jī)制，已經(jīng)克服和仍然存在的挑戰(zhàn)，包括潛在的快速充電和回收利用技術(shù)，以及該領(lǐng)域的最新進(jìn)展例如在相對(duì)便宜的天然石墨和相對(duì)較純的合成石墨之間進(jìn)行權(quán)衡問題，以及引入一定量的硅（氧化物）以提高能量和功率密度。
【評(píng)述內(nèi)容】
1. 石墨負(fù)極發(fā)展史
圖1. 鋰離子電池石墨負(fù)極發(fā)展的主要里程碑摘要
實(shí)際上，自1975起，就已經(jīng)發(fā)現(xiàn)可以使用熔融鋰或壓縮鋰粉與石墨形成最大LiC6的鋰插層化合物。然而，1970年代的最初嘗試以電化學(xué)方式將鋰可逆地嵌入到石墨中，但是由于基于碳酸丙烯酯（PC）的常用液體有機(jī)電解質(zhì)的連續(xù)共嵌入和分解問題，以及石墨被剝離發(fā)生結(jié)構(gòu)不可逆損壞而失敗。第一次成功的嘗試是1983年Yazami和Touzain 使用固體聚合物電解質(zhì)。1990年，Dahn及其合作者最終發(fā)現(xiàn)，當(dāng)使用碳酸乙烯酯（EC）作為電解質(zhì)助溶劑時(shí)，液體電解質(zhì)也可能實(shí)現(xiàn)可逆的電化學(xué)鋰嵌入，這是由于在石墨表面形成了穩(wěn)定的固體電解質(zhì)界面膜（SEI）。不久之后，第一個(gè)鋰離子電池在1991年被索尼商業(yè)化；但是，那時(shí)仍將PC用作電解質(zhì)溶劑，焦炭作為負(fù)極。
隨后，人們尋求基于EC的合適電解質(zhì)，并且與4 V正極兼容，同時(shí)提供合適的離子電導(dǎo)率和電極潤濕性。Guyomard和Tarascon在1993年開發(fā)了包含EC和碳酸二甲酯（DMC）的混合物。從1994年開始，幾乎所有商用LIB都是基于石墨作為負(fù)極活性材料，一直延續(xù)到現(xiàn)在。從那時(shí)起，石墨負(fù)極的性能-特別是首次庫侖效率，以及可逆容量和循環(huán)穩(wěn)定性成為研究重點(diǎn)并得到了不斷的改進(jìn)。在2000年代初期，進(jìn)一步的進(jìn)展包括開發(fā)了水性和可持續(xù)性電極加工技術(shù)，分別取代了有毒有害的聚偏二氟乙烯（PVDF）和N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）作為粘合劑和溶劑。最新的研究和開發(fā)工作主要集中在通過摻入硅（氧化物）作為輔助活性物質(zhì)來提高能量和功率密度。
值得注意的是，盡管人們對(duì)替代負(fù)極材料進(jìn)行了廣泛的研究，但石墨仍是商用LIB的主要負(fù)極材料。在這方面更為顯著的事實(shí)是：近年來，關(guān)于這些替代品發(fā)表了一些評(píng)論文章，包括合金，轉(zhuǎn)化型和轉(zhuǎn)化/合金型負(fù)極；但并沒有關(guān)于石墨負(fù)極詳盡的評(píng)論。
本評(píng)論文章從有關(guān)脫嵌鋰機(jī)制的一些相當(dāng)基本的考慮入手，對(duì)最新的發(fā)展和預(yù)期的進(jìn)展進(jìn)行全面的概述。隨后，總結(jié)形成合適的SEI的重要性，進(jìn)一步指出石墨作為鋰離子主體結(jié)構(gòu)的巨大優(yōu)勢。首次庫倫效率和倍率性能以及潛在的回收利用問題都被討論在內(nèi)。隨著電動(dòng)汽車銷售的增長和各國關(guān)于新能源政策的變化，高能高功率負(fù)極材料的發(fā)展也需要大的突破。本文回顧了商用LIB負(fù)極的最新發(fā)展，包括氧化硅，硅金屬合金或元素硅的摻入，特別著重于那些可能具有實(shí)際意義的體系以及各種具有成本效益的方法。這篇評(píng)論文章將作為新進(jìn)入LIB研究與開發(fā)領(lǐng)域的研究人員的入門起點(diǎn)，同時(shí)潛在地提供一些有見地的信息，并為有經(jīng)驗(yàn)的科學(xué)家和工程師提供參考。
2. 石墨負(fù)極的科學(xué)問題
I）經(jīng)典Host材料
在石墨中，單層sp2雜化的石墨烯層是通過相當(dāng)弱的范德華力和離域電子軌道的π-π相互作用連接的。這些層可以以熱力學(xué)更穩(wěn)定的六邊形ABAB序列或不穩(wěn)定菱形ABCABC序列進(jìn)而組成石墨的結(jié)構(gòu)。
圖2. 天然石墨結(jié)構(gòu)表征
II）階段性結(jié)構(gòu)變化
兩種嵌入模型：Rüdorff和Hofmann提出的濃度依賴性分級(jí)機(jī)制的Rüdorff-Hofmann model， Daumas和Herold提出的離域式島狀Daumas-Herold model。盡管基于現(xiàn)有的光譜和電子學(xué)技術(shù)的發(fā)展，一些研究較為支持Daumas-Herold model，但這兩種模型對(duì)廣譜性石墨顆粒的嵌鋰行為仍有待考證。
圖3 鋰離子嵌入石墨的結(jié)構(gòu)變化
III）脫/嵌Li過程
鋰離子在石墨中脫/嵌過程基本上遵循Yazami和Touzain提出的主客體通用機(jī)制，其中階段1為鋰離子嵌入的最終階段，即形成LiC6的總體化學(xué)計(jì)量化合物，帶來372 mAh/g和850 mAh/cm3的理論容量。伴隨大量Li的嵌入，單個(gè)石墨烯層彼此之間略有滑動(dòng)，導(dǎo)致從原始石墨中的ABABA堆疊到AIAIA堆疊的對(duì)稱變化。處于完全鋰化狀態(tài)時(shí)，層間距離適度增加了約10.4％，即從無鋰石墨的3.35?增加到LiC6的3.70?。
實(shí)際上，已經(jīng)觀察到嵌鋰過程包括1L, 4, 3, 2L和2的連續(xù)出現(xiàn)并最終到達(dá)階段1。階段1L：石墨層間發(fā)生固溶體型Li插層反應(yīng)；階段1L到階段4發(fā)生一階相變；然后沿電勢的斜率下降過渡到階段3，盡管有跡象表明沒有一階過渡，但詳細(xì)的機(jī)制仍未完全闡明，可能確實(shí)相當(dāng)復(fù)雜；從第3階段到第2L階段的以下過渡與溫度有關(guān)；階段2L到階段2的過渡過程包括在相同的插入層中增加鋰含量，并伴隨著增強(qiáng)的面內(nèi)有序性；最終形成LiC6化合物。原位XRD、原位中子衍射和原位拉曼光譜為這一過程提供了更多見解。但是，詳細(xì)的脫嵌鋰機(jī)制，尤其是高階階段之間的過渡，尚待充分闡明。
圖4 以金屬Li為對(duì)電極鋰離子嵌入石墨的過程示意圖和平臺(tái)
IV）SEI形成
合適組成的電解質(zhì)組合物克服了石墨作為活性負(fù)極在LIB中相關(guān)的問題：（1）作為溶劑的共嵌入以及在電極/電解質(zhì)界面處的還原性電解質(zhì)不發(fā)生分解；（2）抑制石墨烯層的連續(xù)剝落，實(shí)現(xiàn)低電位下的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定；（3）從分子軌道理論結(jié)合其LUMO和HOMO軌道設(shè)計(jì)合適電解質(zhì)，保證整個(gè)電化學(xué)窗口下的穩(wěn)定。起初Dahn等人發(fā)現(xiàn)EC作為溶劑時(shí)會(huì)發(fā)生電解質(zhì)在嵌鋰時(shí)的分解在活性顆粒表面形成固體電解質(zhì)界面，并伴隨容量的不可逆損失。這對(duì)傳質(zhì)，容量穩(wěn)定都有巨大作用。隨著研究的逐步深入，包括光譜和冷凍電鏡技術(shù)揭示各種SEI的研究也逐漸浮現(xiàn)。
3. 當(dāng)前存在的挑戰(zhàn)挑戰(zhàn)
I）倍率容量
鋰離子電池中石墨負(fù)極的主要挑戰(zhàn)之一是有限的倍率，尤其是鋰化過程，即全電池的充電，以及在電極表面上沉積鋰帶來的相關(guān)風(fēng)險(xiǎn)，可能導(dǎo)致容量迅速衰減、電池短路以及更嚴(yán)重的熱失控。石墨的倍率性能盡管尚未被完全理解，潛在貢獻(xiàn)源于復(fù)雜相互作用。包括粒徑和形態(tài)，電極結(jié)構(gòu)，發(fā)生的相變，化學(xué)性質(zhì)和組成， SEI及相應(yīng)的電解質(zhì)組成，鋰離子去溶劑化過程。很大程度上取決于鋰離子嵌入脫出時(shí)的阻力，形成穩(wěn)定的利于離子擴(kuò)散的層間結(jié)構(gòu)。
II）首次庫倫效率
除了較差的倍率性能外，LIB中石墨負(fù)極的另一個(gè)缺點(diǎn)是由于還原性電解質(zhì)的分解導(dǎo)致第一循環(huán)不可逆容量損失。商業(yè)化策略一直采用表面改性修飾石墨顆粒的表面，這種可以通過使用氧化溶液，陶瓷材料或氣體對(duì)石墨顆粒進(jìn)行處理，隨后進(jìn)行熱處理改變基面和邊緣平面以增強(qiáng)電化學(xué)性能?，F(xiàn)有的策略包括在表面形成合金，金屬氧化物，氟化物和有機(jī)無機(jī)鹽。這種方法的操作難度大，引入修飾層的厚度和質(zhì)量需要得到精準(zhǔn)的控制。另一種方法依賴于引入少量電解質(zhì)添加劑，該電解質(zhì)添加劑在動(dòng)力學(xué)上更有效地促進(jìn)了SEI的形成，因此可以提高初始庫侖效率，但電解液的配制幾乎是所有商家的機(jī)密。
圖5 石墨的表面修飾策略
III）壽命和安全性問題
由于接近于金屬鋰沉積的鋰化電位對(duì)石墨尤為重要。電池安全性和老化問題非常復(fù)雜–尤其是由于必須考慮較長的時(shí)間范圍，并且必須考慮到多種不同的電化學(xué)過程及其相互作用這一事實(shí)。負(fù)極和正極的老化機(jī)理有很大的不同，盡管在此將重點(diǎn)放在石墨負(fù)極上發(fā)生的機(jī)理上，但也必須牢記正極的影響。迄今為止，研究最多的是由正極引起的老化，這與高電位下過渡金屬負(fù)離子從正極的溶解以及它們向負(fù)極的擴(kuò)散和沉積，氧化態(tài)變化，顆粒失效等有關(guān)。
石墨的潛在老化機(jī)理包括：SEI的不穩(wěn)定因素；電化學(xué)非活性成分的形成。這兩方面關(guān)系SEI的破壞，電解液分解甚至是熱失控的發(fā)生最終導(dǎo)致電池失效和安全事故的發(fā)生。正極的安全問題重要來自鋰沉積的不均勻性導(dǎo)致枝晶的出現(xiàn)和非活性鋰的形成造成庫倫效率的下降及電池的失效。工作溫度和電流對(duì)壽命和安全性的影響尤為重要。
圖6 不同工作溫度，電流和放電態(tài)石墨表面鋰的沉積示意圖
IV）回收問題
迄今為止，對(duì)LIB的回收主要集中在（重）金屬的回收上，而對(duì)石墨負(fù)極的回收卻很少關(guān)注。事實(shí)上，2010年石墨的回收率為0％，甚至到2014年，石墨的回收仍處于低的優(yōu)先級(jí)。天然石墨已被歐盟（EU）列為重要資源，尤其是歐盟沒有天然資源。因此，隨著電氣化程度的提高，石墨的回收在未來可能變得越來越重要。現(xiàn)有的LIB火法冶金，濕法冶金回收策略涉及高溫和腐蝕過程，都無法以可重復(fù)使用的方式回收石墨。然而，實(shí)驗(yàn)表明物理過程的亞臨界CO2或靜態(tài)超臨界CO2進(jìn)行電解質(zhì)萃取，然后進(jìn)行簡單的熱處理獲得的石墨負(fù)極與商業(yè)合成石墨相比，具有更高的性能。
圖7 物理過程對(duì)廢棄鋰電池進(jìn)行回收（金屬，活性材料）
4. 已取得的進(jìn)展
I）人工石墨的合成技術(shù)
高性能LIB基本上使用天然石墨和合成石墨形成的混合物。通過球化處理均化粒徑和形態(tài)，從而提高堆積密度和容量。改變粒子堆積方向促進(jìn)鋰離子擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)，表面修飾碳涂層以減少表面積并減少還原性電解質(zhì)的分解并進(jìn)一步抑制溶劑的共嵌入來改善庫倫效率。隨著LIB重要性的提高，對(duì)天然石墨和合成石墨的需求都將進(jìn)一步增加。
II）水溶性粘結(jié)劑的進(jìn)步
如今，石墨負(fù)極的工業(yè)制備中使用了水溶性粘合劑，在成本和可持續(xù)性方面提供了實(shí)質(zhì)性的優(yōu)勢。在這方面，它的主要優(yōu)勢之一是其對(duì)水的化學(xué)穩(wěn)定性，這引發(fā)了人們的廣泛努力，尋找替代的聚合物粘合劑來替代相對(duì)昂貴的PVDF以及有害的和致畸的NMP。丁苯橡膠（SBR）與羧甲基纖維素鈉（CMC），聚丙烯酸（PAA）或明膠的組合是有潛力的替代品。特別是CMC不僅增加了結(jié)合功能，而且使疏水性穩(wěn)定懸浮液得以實(shí)現(xiàn)。由于羧基和石墨表面上的羥基之間的配位相互作用，水中的石墨顆粒變得非常多。當(dāng)添加了SBR時(shí)不僅可以降低電極加工的成本，而且增加了LIB的環(huán)境友好性，同時(shí)在降低的初始容量損失和穩(wěn)定的SEI方面表現(xiàn)出有益的電化學(xué)特性。
III）硅碳負(fù)極的開發(fā)
圖8 石墨和各種合金的容量比較
工業(yè)上最新發(fā)展是以化學(xué)計(jì)量比的形式向石墨負(fù)極中添加一定的納米級(jí)SiOX可以極大的提升電極容量并保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。相比于單質(zhì)Si，SiOX特別是無定形納米級(jí)顆粒在體積維持上顯示出更小的體積變化，形成的硅酸鹽利于電極穩(wěn)定同時(shí)創(chuàng)造更多的界面離域鋰離子擴(kuò)散。
考慮到這些因素，向石墨復(fù)合電極引入Si元素的的主要策略是：（1）設(shè)計(jì)納米結(jié)構(gòu)，包括引入次級(jí)碳相，以改善電化學(xué)性能并緩沖體積變化；（2）開發(fā)與工業(yè)相關(guān)的預(yù)鋰化技術(shù)以解決低庫倫效率的問題；（3）開發(fā)和優(yōu)化其他電池組件（如粘合劑和電解質(zhì)成分），以提高電極的機(jī)械性能和穩(wěn)定電極/電解質(zhì)界面為目標(biāo)；（4）納米級(jí)無定形硅的工業(yè)廉價(jià)合成。
圖9 硅活性材料粒徑減小的優(yōu)點(diǎn)與隨之而來的挑戰(zhàn)之間的權(quán)衡關(guān)系的示意圖
【研究總結(jié)】
在未來，石墨仍將是商用鋰離子電池的重要組成部分，無論是作為唯一的負(fù)極活性材料，還是與高容量化合物（例如化學(xué)計(jì)量不足的氧化硅，硅金屬合金或元素硅）結(jié)合使用。事實(shí)上，重要的電動(dòng)汽車制造商，和電池生產(chǎn)商最近宣布，這種含石墨的復(fù)合材料將標(biāo)志著下一代鋰離子電池的最新技術(shù)，從而顯著提高能量密度。盡管在過去的幾十年中對(duì)石墨負(fù)極進(jìn)行了廣泛的研究，但是仍然有一些方面尚待理解，例如，詳細(xì)的鋰化機(jī)理，在電極/電解質(zhì)界面發(fā)生的反應(yīng)以及限制離子交換的影響因素。此外，作為潛在關(guān)鍵原料的石墨的循環(huán)利用仍然需要加強(qiáng)。盡管石墨負(fù)極實(shí)現(xiàn)了理論容量，但仍然有大的空間來進(jìn)步-特別是在初始容量損失方面。在實(shí)現(xiàn)高能量密度方面，硅碳負(fù)極的預(yù)鋰化策略與行業(yè)實(shí)現(xiàn)高度相關(guān)仍然需要加快。另一個(gè)關(guān)鍵問題是確定合適的電解質(zhì)組合物，這些組合物可維持穩(wěn)定的電極/電解質(zhì)界面和中間相，并且在循環(huán)時(shí)不會(huì)連續(xù)消耗?？梢灶A(yù)期，至少作為負(fù)極成分之一的，包含石墨的鋰離子電池的進(jìn)一步開發(fā)和改進(jìn)尚未結(jié)束，并且至少將持續(xù)數(shù)年。
Jakob Asenbauer, Tobias Eisenmann, Matthias Kuenzel, Arefeh Kazzazi, Zhen Chen* Dominic Bresser*. The success story of graphite as a lithium-ion anode material – fundamentals, remaining challenges, and recent development sincluding silicon (oxide) composites. Sustainable Energy & Fuels (2020), DOI:10.1039/d0se00175a
