鈉離子電池因?yàn)橘Y源的優(yōu)勢(shì)以及在大規(guī)模儲(chǔ)能系統(tǒng)中潛在的應(yīng)用價(jià)值而被研究者們廣泛關(guān)注。電解質(zhì)是電池的核心部件之一，起著傳導(dǎo)離子、分隔正負(fù)極的作用。目前常用到的有機(jī)電解質(zhì)存在著易燃、易泄漏的安全性風(fēng)險(xiǎn)，在鈉離子電池的進(jìn)一步發(fā)展與應(yīng)用中需要克服。本文通過(guò)對(duì)近期相關(guān)文獻(xiàn)的總結(jié)，綜述了提高鈉離子電池電解質(zhì)安全性的開(kāi)發(fā)策略以及研究進(jìn)展：一方面可以在有機(jī)電解質(zhì)的基礎(chǔ)上進(jìn)行改進(jìn)與優(yōu)化，如使用成膜添加劑、阻燃添加劑或者使用高濃度鹽電解質(zhì)；另一方面可以開(kāi)發(fā)新型電解質(zhì)體系，如水系、離子液體、全固態(tài)、離子凝膠等。新型高安全性電解質(zhì)是目前鈉離子電池領(lǐng)域內(nèi)的研究熱點(diǎn)，本文也對(duì)幾種新型電解質(zhì)各自的優(yōu)缺點(diǎn)以及面臨的主要挑戰(zhàn)進(jìn)行了詳細(xì)的分析與討論，并重點(diǎn)介紹了離子凝膠電解質(zhì)在鈉離子電池中的應(yīng)用前景。最后，對(duì)鈉離子電池電解質(zhì)的發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行了展望。
關(guān)鍵詞： 鈉離子電池；電解質(zhì)；固態(tài)電解質(zhì)；離子凝膠電解質(zhì)；安全性
化石能源的使用推動(dòng)了工業(yè)社會(huì)的發(fā)展，但其具有不可再生、不可持續(xù)的特點(diǎn)，而且，燃燒化石能源所產(chǎn)生的大量二氧化碳(CO2)和一氧化氮(NO)氣體又引發(fā)了全球變暖和大氣污染等問(wèn)題。因而，開(kāi)發(fā)風(fēng)能、太陽(yáng)能等新能源對(duì)于解決上述難題具有深遠(yuǎn)的意義，也得到了人們?cè)絹?lái)越多的重視。而這些新能源的開(kāi)發(fā)利用受環(huán)境影響較大，在轉(zhuǎn)化為電能的過(guò)程中效率較低、穩(wěn)定性也較差，且不能直接輸入電網(wǎng)供社會(huì)使用，需要安裝大規(guī)模儲(chǔ)能設(shè)備來(lái)暫時(shí)存儲(chǔ)電能。
以鋰離子電池為代表的二次電池是一種優(yōu)良的儲(chǔ)能器件，相比傳統(tǒng)鎳氫、鉛酸電池具有能量密度高、循環(huán)穩(wěn)定性好、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)。尤其是近幾十年來(lái)，隨著電子設(shè)備的普及和電動(dòng)汽車(chē)的逐漸興起，鋰離子電池得到了前所未有的關(guān)注。但鋰在全世界范圍內(nèi)并不是一種含量豐富、分布廣泛的廉價(jià)資源，相反，鋰資源價(jià)格的逐漸攀升可能會(huì)阻礙鋰離子電池的進(jìn)一步發(fā)展與應(yīng)用。相較而言，鈉資源分布廣泛，成本較低，而且鈉與鋰在元素周期表中屬于同一主族，兩者具有相似的化學(xué)性質(zhì)，因而開(kāi)發(fā)鈉離子電池受到了科研人員的廣泛關(guān)注。
電解質(zhì)作為電池內(nèi)循環(huán)的主要組成部分，起著傳導(dǎo)離子、參與正負(fù)極表面氧化還原反應(yīng)的重要作用。目前鈉離子電池最常用到的電解質(zhì)為酯類(lèi)有機(jī)電解液，由于其含有大量的有機(jī)易燃溶劑，當(dāng)電池出現(xiàn)熱失控后會(huì)發(fā)生爆燃，給電池帶來(lái)了極大的安全隱患。相比于鋰，鈉具有更高的反應(yīng)活性，安全性對(duì)于鈉離子電池來(lái)說(shuō)顯得更加重要。此外，電池的運(yùn)行是一個(gè)精細(xì)的系統(tǒng)過(guò)程，其安全性不單單取決于電解質(zhì)本身，還與電極材料之間的兼容性有很大關(guān)系。良好的界面穩(wěn)定性有利于阻止電解質(zhì)與電極的副反應(yīng)，保證整個(gè)充放電過(guò)程的正常進(jìn)行。
1 電解質(zhì)安全性影響因素
圖1給出了從電解質(zhì)的角度出發(fā)，影響其安全性的主要因素。
圖1 電解質(zhì)安全性影響因素
1.1 電化學(xué)窗口
電解質(zhì)的電化學(xué)窗口直接決定了電池的工作電壓區(qū)間，是影響電解質(zhì)和電池安全性和循環(huán)壽命的一個(gè)關(guān)鍵因素。寬的電化學(xué)窗口不僅保證電解質(zhì)不會(huì)在充放電過(guò)程中發(fā)生分解，也有利于穩(wěn)定電極與電解質(zhì)界面并實(shí)現(xiàn)電池系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行。對(duì)于有機(jī)液態(tài)電解質(zhì)，電化學(xué)窗口的決定因素是成分和濃度。鈉鹽一般具有較高的電化學(xué)穩(wěn)定性，因而溶劑成為了最主要的影響因素。此外，應(yīng)該注意的是，電解質(zhì)的穩(wěn)定性并不僅僅取決于電解質(zhì)的組成，也受到與電極兼容性的影響。比如，水系電解質(zhì)受制于析氫/吸氧反應(yīng)，導(dǎo)致電化學(xué)窗口比較窄。全固態(tài)電解質(zhì)的電化學(xué)穩(wěn)定性一般較好，電化學(xué)窗口常表現(xiàn)出較寬的工作范圍。
1.2 熱穩(wěn)定性及可燃性
熱穩(wěn)定性和可燃性是除電化學(xué)窗口外的另兩個(gè)影響電解質(zhì)安全性的關(guān)鍵因素。通過(guò)熱重等測(cè)試手段，可以明確電解質(zhì)的熱分解溫度、結(jié)晶溫度和熔化溫度，從而確定電解質(zhì)的工作溫度范圍。有機(jī)溶劑一般具有較差的熱穩(wěn)定性，而且極易燃燒，對(duì)電池安全性存在很大風(fēng)險(xiǎn)。而水系、離子液體和全固態(tài)電解質(zhì)憑借自身較高熱穩(wěn)定和不可燃性，得到了越來(lái)越多科研工作者的青睞。
1.3 界面穩(wěn)定性
在電解質(zhì)實(shí)際應(yīng)用中，與電極界面的化學(xué)穩(wěn)定性也是重點(diǎn)考慮的因素之一。界面化學(xué)穩(wěn)定性指的是，在電池靜置的過(guò)程中，電解質(zhì)不能與電極發(fā)生反應(yīng)。電解質(zhì)與電極的界面副反應(yīng)會(huì)降低電池的能量密度，并隨著循環(huán)周次增加而造成電池不可逆容量損失。另一方面，良好的界面化學(xué)穩(wěn)定性有利于電池長(zhǎng)時(shí)間存儲(chǔ)，降低電池的使用成本。
1.4 機(jī)械強(qiáng)度
機(jī)械強(qiáng)度主要是針對(duì)非液態(tài)的電解質(zhì)而言。良好的機(jī)械強(qiáng)度可以抑制金屬負(fù)極枝晶的生長(zhǎng)，這也是固態(tài)電解質(zhì)可以匹配金屬負(fù)極的主要原因之一。另一方面，良好的機(jī)械強(qiáng)度可以更好的與正負(fù)極匹配，也有利于將電池加工成各種形狀。無(wú)機(jī)氧化物固態(tài)電解質(zhì)如鈉超離子導(dǎo)體(NASICON)一般來(lái)說(shuō)具有較好的機(jī)械強(qiáng)度，而聚合物和硫化物固態(tài)電解質(zhì)具有良好的柔韌性，特別是硫化物，兼具高離子電導(dǎo)率和低的界面接觸阻抗。固液復(fù)合電解質(zhì)的機(jī)械強(qiáng)度與含液量的多少有關(guān)，含液量過(guò)多會(huì)導(dǎo)致電解質(zhì)機(jī)械強(qiáng)度變低而難以成形。
1.5 電導(dǎo)率
高離子電導(dǎo)率和低電子電導(dǎo)率是一個(gè)優(yōu)良電解質(zhì)的最重要特征之一，不僅有利于促進(jìn)Na+的運(yùn)輸，而且同時(shí)也限制了電池本身的自放電。較高的離子電導(dǎo)率同時(shí)也意味著較低的內(nèi)部電阻，在電池運(yùn)行過(guò)程中不會(huì)產(chǎn)生過(guò)多的熱量。在液態(tài)電解質(zhì)體系中，離子電導(dǎo)率取決于鹽的解離度、溶液黏度、溶劑的含量等。其中，鈉鹽在溶劑中的解離度并不是無(wú)限的，通常隨著濃度降低或者溫度升高而增大，但過(guò)低的濃度和過(guò)高的溫度會(huì)帶來(lái)其他問(wèn)題。從這一點(diǎn)上來(lái)說(shuō)，水系電解質(zhì)通常表現(xiàn)出較低的黏度和溶劑化，因而具有高的離子電導(dǎo)率。離子液體由于本身較高的黏度，離子電導(dǎo)率相比其他液態(tài)電解質(zhì)而略微偏低。至于固態(tài)電解質(zhì)，受制于特殊的離子傳輸機(jī)理，大多數(shù)離子電導(dǎo)率較低。
2 提高電解質(zhì)安全性策略
如圖2所示，提高電解質(zhì)安全性的研究策略目前主要有兩種：一種是在有機(jī)電解液基礎(chǔ)上通過(guò)使用添加劑或者是提高鹽濃度來(lái)提高電解質(zhì)安全性；另一種是開(kāi)發(fā)新型的電解質(zhì)體系，如水系、離子液體、全固態(tài)、離子凝膠電解質(zhì)等。
圖2 提高電解質(zhì)安全性策略
2.1 添加劑
有機(jī)液態(tài)電解質(zhì)是目前最成熟的電解質(zhì)體系，但同時(shí)也深受安全性問(wèn)題的困擾。而電解質(zhì)的安全性與其電化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性密切相關(guān)。通過(guò)使用成膜添加劑以及阻燃劑可以有效提高有機(jī)液態(tài)電解質(zhì)的電化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。氟代碳酸乙烯酯(FEC)常用作鈉離子電池中的成膜添加劑，其可以在電極表面形成致密的固態(tài)電解質(zhì)界面層(SEI)，從而提高電化學(xué)穩(wěn)定性，但是缺點(diǎn)是FEC導(dǎo)致庫(kù)侖效率降低，并且充放電之間的過(guò)電勢(shì)增加。碳酸丙烯酯(PC)也可以和硬碳在電極表面反應(yīng)形成一層穩(wěn)定的SEI，有利于提高電池的循環(huán)穩(wěn)定性。此外，PC在較高電壓下也比較穩(wěn)定，因此常用于高電壓鈉離子電池體系。磷酸酯是一種被廣泛研究的阻燃添加劑，Ma等引入了一種新的有機(jī)電解質(zhì)，該有機(jī)電解質(zhì)由磷酸三甲酯(TMP)和1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚作為溶劑，F(xiàn)EC作為添加劑組成，通過(guò)直接點(diǎn)火和滅火測(cè)試，該電解質(zhì)顯示出良好的不燃性。然而，由于TMP會(huì)在碳基負(fù)極表面發(fā)生電化學(xué)分解，難以在負(fù)極表面形成穩(wěn)定的SEI膜，導(dǎo)致電池表現(xiàn)出較差的界面兼容性。Cao等發(fā)現(xiàn)提高鈉鹽的摩爾比例可以有效提高磷酸酯類(lèi)電解質(zhì)的電化學(xué)穩(wěn)定性，TFSI-可以在硬碳負(fù)極表面優(yōu)先發(fā)生還原分解形成穩(wěn)定的SEI膜從而抑制TMP的分解。除此之外，選擇金屬Sb、NaTi2(PO4)3、Na3V2(PO4)3等非碳材料作鈉離子電池的負(fù)極也可以避免TMP的分解。磷腈具有較高的沸點(diǎn)以及與鈉負(fù)極具有良好的兼容性，也常被用作酯類(lèi)電解液的阻燃添加劑。Feng等研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)電解液中乙氧基(五氟)環(huán)三磷腈的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到5%時(shí)，即可實(shí)現(xiàn)不可燃的效果，而且其有利于促進(jìn)SEI的形成，在電池的循環(huán)測(cè)試過(guò)程中表現(xiàn)出積極的影響。
2.2 高濃鹽電解質(zhì)
高濃度鹽電解質(zhì)是目前高安全性電解質(zhì)領(lǐng)域的一大研究熱點(diǎn)。一方面，高濃度鹽有利于電解質(zhì)在負(fù)極表面形成一層穩(wěn)定的SEI層，提高電解質(zhì)與電極的界面兼容性和穩(wěn)定性，特別是對(duì)于磷酸酯等不可燃電解質(zhì)而言，穩(wěn)定的SEI層抑制了磷酸酯的分解，使得其匹配碳基材料成為可能。當(dāng)使用鈉金屬作負(fù)極時(shí)，高濃鹽電解質(zhì)會(huì)在鈉金屬表面反應(yīng)生成一層鈍化層，削弱界面分解副反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)鈉負(fù)極表面穩(wěn)定的鈉離子沉積剝離。此外，高濃度鹽也可以改善電解質(zhì)的電化學(xué)穩(wěn)定性。Passerini等研究了鹽濃度對(duì)鈉離子電解質(zhì)性能的影響。當(dāng)使用PC作為溶劑和六氟磷酸鈉(NaPF6)作為鈉鹽時(shí)，隨著鹽濃度從1 mol/L增加到3 mol/L，電化學(xué)窗口從5.3 V增加到6.3 V。然而，高濃度會(huì)帶來(lái)電解質(zhì)的高黏度以及不良的離子遷移率。
2.3 水系電解質(zhì)
除了使用添加劑提高電解質(zhì)安全性外，開(kāi)發(fā)新的高安全性電解質(zhì)體系也是重要的策略之一，比如開(kāi)發(fā)水系電解質(zhì)體系。電池在水介質(zhì)中工作具有低成本和高安全性的特點(diǎn)，因此非常適合用于將來(lái)的儲(chǔ)能器件。當(dāng)使用硫酸鈉(Na2SO4)或硝酸鈉(NaNO3)作鈉鹽，使用去離子水作為溶劑，該組合物具有諸如高離子電導(dǎo)率和不燃性的優(yōu)點(diǎn)。然而，電極材料的選擇往往受到析氫電勢(shì)和吸氧電勢(shì)的限制。此外，由于金屬鈉和去離子水之間的劇烈反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)室常用到的半電池也很難組裝，因此，鉑、活性炭和NaTi2(PO4)3通常用作水系全電池中的對(duì)電極或負(fù)極。
2.4 離子液體電解質(zhì)
除了水系外，另一種高安全性的電解質(zhì)體系就是使用離子液體作為電解質(zhì)的溶劑。離子液體也稱(chēng)為室溫熔融鹽，僅由陽(yáng)離子和陰離子組成。由于具有很高的熱穩(wěn)定性、極低的蒸氣壓和寬的電化學(xué)窗口，離子液體作為一種有效提升電解質(zhì)安全性的策略被廣泛研究。此外，離子液體也可以像有機(jī)溶劑一樣提供良好的界面潤(rùn)濕性能，有利于在準(zhǔn)固態(tài)或者離子凝膠電解質(zhì)體系中降低界面阻抗。但是，相對(duì)較高的黏度和腐蝕性在一定程度上限制了它們的應(yīng)用。Wu等研究了以1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽(EMIBF4)離子液體為溶劑，四氟硼酸鈉(NaBF4)為鈉鹽的離子液體電解質(zhì)體系，20 ℃下表現(xiàn)出了較高的離子電導(dǎo)率(9.833×10-3 S/cm)。與有機(jī)溶劑組成的電解質(zhì)進(jìn)行可燃性對(duì)比實(shí)驗(yàn)，可以明顯看出EMIBF4離子液體電解質(zhì)具有良好的不燃性。一般而言，離子液體的熱分解溫度足夠滿(mǎn)足電解質(zhì)安全性的需要。由雙(三氟甲基磺?；?酰亞胺鈉(NaTFSI)和1-丁基-1-甲基吡咯烷雙三氟甲磺酰亞胺鹽(PY14TFSI)組成的離子液體電解質(zhì)熱分解溫度超過(guò)了350 °C 。此外，與有機(jī)液態(tài)電解質(zhì)對(duì)比，NaTFSI/PY14TFSI電解質(zhì)的電化學(xué)窗口高出近1 V，超過(guò)了5 V，能夠滿(mǎn)足大部分的鈉離子電池正極要求。高熱穩(wěn)定性和良好的電化學(xué)穩(wěn)定性帶給了離子液體在高安全電解質(zhì)領(lǐng)域中的廣闊應(yīng)用前景。
2.5 全固態(tài)電解質(zhì)
全固態(tài)電解質(zhì)按照組成可分為無(wú)機(jī)氧化物固態(tài)電解質(zhì)、聚合物固態(tài)電解質(zhì)和硫化物固態(tài)電解質(zhì)。
2.5.1 無(wú)機(jī)氧化物固態(tài)電解質(zhì)
鈉離子無(wú)機(jī)氧化物固態(tài)電解質(zhì)主要有兩種，β-Al2O3電解質(zhì)和NASICON電解質(zhì)。β-Al2O3具有較高的離子電導(dǎo)率和良好的熱穩(wěn)定性，20世紀(jì)已經(jīng)成功在高溫Na-S和ZEBRA電池中得到了商業(yè)化應(yīng)用。β-Al2O3具有兩種層狀晶體結(jié)構(gòu)，分別是β-Al2O3(六方)和β''-Al2O3(斜方)，其中β''-Al2O3含有更多的鈉原子因而具有更高的離子電導(dǎo)率。單晶β''-Al2O3在300 ℃下的離子電導(dǎo)率接近1 S/cm，但純的β''-Al2O3對(duì)水敏感，制備過(guò)程中熱動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性較差，而且異常的晶粒生長(zhǎng)導(dǎo)致力學(xué)性能較差。
NASICON材料可以提供豐富的三維通道用于快速的Na+傳輸。Goodenough等在1976年首先提出了NASICON型材料Na1+xZr2SixP3-xO12(0≤x≤3)，其中x=2時(shí)，Na3Zr2Si2PO12在室溫下具有最高的離子電導(dǎo)率(10-4 S/cm)。Na3Zr2Si2PO12有兩種相，分別是斜方相和單斜相，由SiO4/PO4共角四面體和ZrO6八面體形成的三維通道用于Na+傳輸。在斜方相中，有兩個(gè)不同的Na+位點(diǎn)Na1和Na2，在單斜結(jié)構(gòu)中Na2位點(diǎn)分裂為Na2和Na3，因此存在3個(gè)不同的Na+位點(diǎn)。在NASICON中，Na+需要經(jīng)歷瓶頸才能實(shí)現(xiàn)轉(zhuǎn)運(yùn)，因此可以通過(guò)引入適當(dāng)?shù)娜〈鶖U(kuò)大瓶頸尺寸來(lái)提高離子電導(dǎo)率。SONG等發(fā)現(xiàn)使用適當(dāng)?shù)漠悆r(jià)陽(yáng)離子作為Zr位的取代基有助于擴(kuò)大瓶頸尺寸，使用Mg2+替代后，瓶頸面積增加到原來(lái)的1.25倍，室溫下離子電導(dǎo)率可達(dá)到3.5×10-3 S/cm。Na+跨晶界傳輸也會(huì)影響NASICON的離子電導(dǎo)率，通過(guò)微調(diào)晶粒尺寸并調(diào)節(jié)晶粒邊界處的化學(xué)組成可以降低晶粒邊界的電阻。Ihlefeld等研究了晶粒尺寸對(duì)晶界電阻的影響，在降低退火溫度和增加Si含量后，晶粒尺寸減小，從而降低晶界的離子電導(dǎo)率。此外，Hu等合成了La3+摻雜的NASICON，他們發(fā)現(xiàn)在晶界出現(xiàn)了Na3La(PO4)2、La2O3和LaPO4的幾個(gè)新相，出現(xiàn)的新相調(diào)節(jié)了晶界的化學(xué)成分并且促進(jìn)了Na+ 的快速遷移。傳統(tǒng)合成NASICON的方法是在高于1000 °C下進(jìn)行固態(tài)反應(yīng)。但為了實(shí)現(xiàn)其大規(guī)模應(yīng)用，降低燒結(jié)溫度是必要的。由于反應(yīng)物在分子水平上的均勻混合和減少的傳質(zhì)路徑，溶膠-凝膠法可以在一定程度上降低加工溫度。此外，受石榴石型陶瓷生產(chǎn)的啟發(fā)，Suzuki等利用液相燒結(jié)法在較低溫度(700 °C)下制備N(xiāo)ASICON。但是，NASICON前體的制備仍需要1100 °C的高溫。除此之外，由于NASICON固體顆粒與電極材料顆粒之間接觸面積較小，導(dǎo)致界面阻抗過(guò)大，因而為了實(shí)現(xiàn)固態(tài)電池室溫下穩(wěn)定循環(huán)，常通過(guò)在界面滴加少量液態(tài)電解質(zhì)或者離子液體來(lái)潤(rùn)濕電解質(zhì)與電極界面，從而達(dá)到有效降低界面電阻的目的。
2.5.2 聚合物固態(tài)電解質(zhì)
與無(wú)機(jī)氧化物固態(tài)電解質(zhì)相比，聚合物固態(tài)電解質(zhì)具有良好的柔韌性，較低的界面接觸電阻以及易于加工的能力。常見(jiàn)的聚合物有聚環(huán)氧乙烷(PEO)、聚偏二氟乙烯(PVDF)，聚偏二氟乙烯-共六氟丙烯(PVDF-HFP)，聚丙烯腈(PAN)和聚甲基丙烯酸酯(PMMA)等。大多數(shù)聚合物電解質(zhì)的主要問(wèn)題是室溫下低的離子電導(dǎo)率(<10-4 S/cm)和較低的Na+離子遷移數(shù)(<0.5)。根據(jù)聚合物的離子傳輸機(jī)理，Na+的傳輸速率取決于聚合物鏈段的運(yùn)動(dòng)，因此可以通過(guò)增加聚合物中鏈段的數(shù)量來(lái)提高Na+的遷移速率。最近，CHEN等報(bào)道了一種超支化聚醚聚合物電解質(zhì)，相比于線(xiàn)性聚醚，室溫下離子電導(dǎo)率從低于10-5 S/cm提高到了5.7×10-4 S/cm，Na+的離子遷移數(shù)也達(dá)到了0.5，高于一般聚合物的離子遷移數(shù)。此外，使用一些添加劑也可提升聚合物電解質(zhì)的室溫離子電導(dǎo)率。離子液體PY13FSI可與PEO結(jié)合形成類(lèi)似于接枝聚合物的效果從而降低PEO的結(jié)晶度，提高離子電導(dǎo)率。一些無(wú)機(jī)填料，如SiO2、TiO2、ZrO2和NASICON等可以增加聚合物基質(zhì)的無(wú)定形區(qū)域面積，在提高離子電導(dǎo)率的同時(shí)還可以改善力學(xué)性能。例如，添加5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的納米TiO2后，NaClO4/PEO基電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率從1.35×10-4 S/cm增加到2.62×10-4 S/cm。添加NASICON與不添加NASICON的電解質(zhì)相比，前者會(huì)降低PEO的結(jié)晶度，從而增強(qiáng)聚合物基電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率，但是兩者的離子電導(dǎo)率仍不能滿(mǎn)足室溫全固態(tài)鈉離子電池的需求。
2.5.3 硫化物固態(tài)電解質(zhì)
硫化物固態(tài)電解質(zhì)具有高離子電導(dǎo)率、低晶界電阻和可延展性等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是一種有廣闊前景的鈉離子電池固態(tài)電解質(zhì)。由于S原子較大的離子半徑和較高的極化率，導(dǎo)致其與Na+之間是弱靜電相互作用，因而硫化物的離子電導(dǎo)率相比氧化物更高。Na3PS4是最常見(jiàn)的硫化物固態(tài)電解質(zhì)，具有兩種晶體結(jié)構(gòu)，分別是四方晶相和立方晶相，前者為低溫穩(wěn)定相，后者為高溫穩(wěn)定相。四方相Na3PS4在50 °C時(shí)，離子電導(dǎo)率僅為4.17×10-6 S/cm，不能滿(mǎn)足實(shí)際應(yīng)用的要求。提高Na3PS4的離子電導(dǎo)率的常用方法是在晶格中引入缺陷(Na+間隙或空位)。第一性原理研究表明，間隙Na+有利于增加電荷載流子密度而提高Na3PS4的離子電導(dǎo)率。間隙Na+可以通過(guò)摻雜異價(jià)陽(yáng)離子來(lái)得到。比如摻雜Si的硫化物玻璃陶瓷電解質(zhì)顯示出比未摻雜狀態(tài)更高的離子電導(dǎo)率(7.4×10-4 S/cm)。另外，受到鋰超離子導(dǎo)體(LISICON)具有高電導(dǎo)率的啟發(fā)，許多研究人員致力于開(kāi)發(fā)類(lèi)似的材料來(lái)提高Na+的遷移速率。理論研究表明，Na10GeP2S12、Na7P3S11和Na7PS3Se11的電導(dǎo)率可以高達(dá)4.7×10-3、1.1×10-2和1.26×10-2 S/cm。高離子電導(dǎo)率可歸因于晶格中存在空位，這些空位可以以三維方式互連形成離子傳輸路徑。盡管硫化物表現(xiàn)出較高的離子電導(dǎo)率以滿(mǎn)足實(shí)際應(yīng)用的需求，但是由于大多數(shù)硫化物在空氣中不穩(wěn)定的原因，它們?nèi)匀幻媾R著巨大的挑戰(zhàn)。硫化物的穩(wěn)定性可以通過(guò)化學(xué)封裝或摻雜來(lái)提高，比如將晶相包裹在玻璃相基質(zhì)中來(lái)隔絕與空氣的直接接觸。由于P—S鍵能相對(duì)較弱，大多數(shù)硫化物可以與H2O和O2反應(yīng)產(chǎn)生有毒的H2S氣體。因此，通過(guò)摻雜替換敏感的P—S鍵可以有效增強(qiáng)硫化物的化學(xué)穩(wěn)定性。比如，用As、Sb原子取代P原子后，化學(xué)穩(wěn)定性得到進(jìn)一步增強(qiáng)。硫化物電解質(zhì)對(duì)空氣極為敏感，導(dǎo)致其較差的化學(xué)穩(wěn)定性，給將來(lái)進(jìn)一步應(yīng)用帶來(lái)了安全隱患。除化學(xué)穩(wěn)定性外，基于硫化物的固態(tài)電解質(zhì)的電化學(xué)穩(wěn)定性也是限制其進(jìn)一步應(yīng)用的關(guān)鍵因素，較低的電化學(xué)窗口導(dǎo)致其難以匹配大多數(shù)的正極材料，且因?yàn)槠渑c鈉負(fù)極的穩(wěn)定性較差，只能用Na-Sn合金作為負(fù)極，一般的碳基材料也難以與其匹配。
2.6 離子凝膠電解質(zhì)
液態(tài)電解質(zhì)離子電導(dǎo)率高、界面兼容性好、但安全性較差。全固態(tài)電解質(zhì)安全性好，但面臨離子電導(dǎo)率低、界面阻抗較大、界面穩(wěn)定性較差的難題。除了在各自體系基礎(chǔ)上進(jìn)行開(kāi)發(fā)、優(yōu)化外，發(fā)展兩種體系結(jié)合的固液混合準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)也是一條重要的研究路線(xiàn)。比如，離子液體除了作為液態(tài)電解質(zhì)的溶劑外，也可直接與固態(tài)基質(zhì)復(fù)合得到一種新的電解質(zhì)，即離子凝膠電解質(zhì)。離子凝膠電解質(zhì)很好地綜合了離子液體與固態(tài)基質(zhì)的優(yōu)點(diǎn)，兼具高電導(dǎo)率與固態(tài)結(jié)構(gòu)，同時(shí)又巧妙彌補(bǔ)了單純使用離子液體和固態(tài)電解質(zhì)帶來(lái)的不足。
聚合物電解質(zhì)具有良好的柔韌性，但由于聚合物的離子電導(dǎo)率和離子遷移數(shù)較低，因此可使用有機(jī)溶劑或者離子液體來(lái)改善其電化學(xué)性能。Kumar等報(bào)道了一種鈉離子凝膠電解質(zhì)，由固定在PVDF-HFP中的鈉鹽三氟甲基磺酸鈉(NaCF3SO3)和離子液體1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酰鹽(EMITf)組成，其具有透明而緊湊的外觀，離子凝膠電解質(zhì)在室溫下表現(xiàn)出高的離子電導(dǎo)率(5.74×10-3 S/cm)和較高的Na+遷移數(shù)(0.23)，這主要?dú)w因于離子凝膠中離子液體提供的離子快速遷移和傳導(dǎo)通道。聚合物PEO經(jīng)過(guò)無(wú)機(jī)納米顆粒改性后，電導(dǎo)率會(huì)有提高，但室溫實(shí)際應(yīng)用還不夠，添加離子液體可有效提高體系的電導(dǎo)率。Song等通過(guò)機(jī)械球磨的方法制備了PEO20-NaClO4-5%SiO2-70%EMIFSI的離子凝膠電解質(zhì)，混合設(shè)計(jì)帶來(lái)了很多優(yōu)點(diǎn)，比如高室溫電導(dǎo)率(1.3×10-3 S/cm)、寬電化學(xué)窗口(4.2 V)、高離子遷移數(shù)(0.61)以及良好的力學(xué)性能和界面兼容性。隨著靜置時(shí)間的延長(zhǎng)，離子凝膠電解質(zhì)的室溫電導(dǎo)率穩(wěn)定在7×10-4 S/cm。與釔摻雜鋯酸鈉(Y-Na2ZrO3)正極組裝成鈉金屬電池后，在室溫和60 °C下表現(xiàn)出了較好的長(zhǎng)循環(huán)能力，這可歸因于離子凝膠電解質(zhì)高的離子電導(dǎo)率以及金屬Na優(yōu)異的界面穩(wěn)定性。然而，由于聚合物的室溫離子電導(dǎo)率較低，往往需要添加大量的離子液體提高電導(dǎo)率和界面接觸能力。但離子液體黏度較高，大量的離子液體會(huì)降低聚合物的自支撐能力，導(dǎo)致較差的機(jī)械強(qiáng)度；此外，聚合物并不十分穩(wěn)定，PEO的電化學(xué)窗口不到4 V，在電池應(yīng)用中受到很大限制。
除了聚合物，離子液體也可與無(wú)機(jī)氧化物固態(tài)電解質(zhì)混合得到離子凝膠電解質(zhì)。這兩種電解質(zhì)均具有不可燃性、良好的電化學(xué)穩(wěn)定性以及優(yōu)異的安全性。此外，少量填充在固-固界面之間的離子液體也可以有效解決界面動(dòng)力學(xué)差的問(wèn)題。離子液體不僅彌補(bǔ)了氧化物固態(tài)電解質(zhì)的主要缺陷，還不會(huì)損害全固態(tài)電池的安全性和穩(wěn)定性。Chen等通過(guò)在由SiO2、TiO2、ZrO2納米顆粒組成的多孔骨架制備過(guò)程中添加離子液體-鋰鹽溶液，成功制備了一系列具有高安全性的原位固載離子凝膠電解質(zhì)。原位復(fù)合的離子凝膠電解質(zhì)具有不可燃性、高熱穩(wěn)定性、寬的電化學(xué)穩(wěn)定性和高電導(dǎo)率。用這類(lèi)電解質(zhì)組裝的固態(tài)電池在室溫和高溫下均具有優(yōu)異的循環(huán)性能。這一工作提供了一種離子液體與無(wú)機(jī)納米顆粒原位復(fù)合的方法，是一種具有潛在應(yīng)用價(jià)值的高安全性電解質(zhì)。
除了無(wú)機(jī)納米顆粒，多孔骨架也是最常用的離子凝膠電解質(zhì)固態(tài)基質(zhì)之一。多孔材料包括介孔分子篩、金屬有機(jī)框架(MOF)、多孔聚合物等。豐富的孔道結(jié)構(gòu)可以?xún)?chǔ)存大量的離子液體，還可以為離子提供快捷的遷移路徑，此外自身的機(jī)械強(qiáng)度也可以幫助離子凝膠電解質(zhì)實(shí)現(xiàn)較好的自支撐能力。Li等首次將SBA-15作為基質(zhì)引入到了離子凝膠電解質(zhì)當(dāng)中，通過(guò)丙酮分散、溶劑揮發(fā)、粉末壓片、干燥一系列步驟后得到了由SBA-15、LiTFSI、PYR1,201TFSI和PVDF-HFP復(fù)合的離子凝膠電解質(zhì)，該電解質(zhì)在25 ℃下離子電導(dǎo)率達(dá)到2.65×10-4 S/cm，電化學(xué)窗口為4.5 V，與鋰金屬負(fù)極和磷酸鐵鋰(LiFePO4)正極匹配組裝成電池后，室溫下可穩(wěn)定工作，0.1 C電流密度下首周放電容量為114.4 mA·h/g，容量較低的原因是鋰金屬負(fù)極表面SEI的形成。隨著循環(huán)增加，容量也有所增加，25周后達(dá)到150 mA·h/g，50周后仍有150.2 mA·h/g容量保持，良好的循環(huán)性能得益于離子凝膠電解質(zhì)較高的電導(dǎo)率以及與電極界面的良好穩(wěn)定性和較低的阻抗。Pan等通過(guò)在納米多孔骨架MCM-41中固載Li-IL制備了用于鋰金屬電池的離子凝膠電解質(zhì)Li-IL@MCM-41。MCM-41具有高比表面積和大孔容，可以固載足夠多的Li-IL和提供豐富的納米級(jí)潤(rùn)濕界面。在30 °C時(shí)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率為3.98×10-4 S/cm，電化學(xué)窗口接近5.2 V，熱穩(wěn)定性高達(dá)350 ℃。掃描電子顯微鏡(SEM)表明，電解質(zhì)具有較強(qiáng)的機(jī)械強(qiáng)度，可抑制鋰金屬負(fù)極的樹(shù)枝狀枝晶生長(zhǎng)。與LiFePO4、LiCoO2和LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正極分別組裝成鋰金屬電池后，室溫下0.1 C循環(huán)100周后放電容量分別為138 mA·h/g、127 mA·h/g和163 mA·h/g。Wu等通過(guò)復(fù)合MOF材料Uio-66和離子液體得到了具有納米結(jié)構(gòu)的離子凝膠電解質(zhì)，納米結(jié)構(gòu)有利于離子在界面和電解質(zhì)內(nèi)部遷移。室溫下離子電導(dǎo)率為3.2×10-4 S/cm，60 °C下與鋰負(fù)極和LiFePO4正極的界面阻抗分別為44 Ω、206 Ω，組裝成電池后，在60 °C下，0.2 C放電比容量130 mA·h/g，循環(huán)100周后容量保持率接近100%。
通過(guò)上文文獻(xiàn)報(bào)道可以發(fā)現(xiàn)，離子凝膠電解質(zhì)具有高離子電導(dǎo)率、寬電化學(xué)窗口、高離子遷移數(shù)、較低的界面阻抗以及良好的熱穩(wěn)定性，組裝成電池后能在室溫以及高溫下穩(wěn)定循環(huán)，在高安全性鈉離子電池領(lǐng)域中有望能夠得到廣泛應(yīng)用。
3 結(jié) 論
為了應(yīng)對(duì)有機(jī)電解液目前存在的安全性風(fēng)險(xiǎn)，越來(lái)越多的研究者將目光投向了新型電解質(zhì)的開(kāi)發(fā)上。一方面，固態(tài)電解質(zhì)本身具有良好的熱穩(wěn)定性、電化學(xué)穩(wěn)定性，而且不存在漏液等風(fēng)險(xiǎn)；另一方面，固態(tài)電解質(zhì)較強(qiáng)的機(jī)械強(qiáng)度可以抑制金屬枝晶的生長(zhǎng)，因此可以與金屬負(fù)極匹配從而大大提高電池體系的能量密度。然而，固態(tài)電解質(zhì)也有著自身難以克服的困難，比如電導(dǎo)率。固態(tài)電解質(zhì)的室溫電導(dǎo)率很低，受限于固態(tài)電解質(zhì)的特殊離子傳導(dǎo)機(jī)理，電導(dǎo)率往往在10-4量級(jí)以下，遠(yuǎn)不能滿(mǎn)足實(shí)際應(yīng)用。此外，由于電解質(zhì)與電極界面固-固接觸的原因，導(dǎo)致界面較大的阻抗，電荷轉(zhuǎn)移困難，嚴(yán)重阻礙固態(tài)電池的實(shí)際應(yīng)用。除了電導(dǎo)率和界面阻抗，界面穩(wěn)定性也是電池循環(huán)過(guò)程中需要重點(diǎn)考慮的因素。
基于電解質(zhì)安全性和實(shí)際化應(yīng)用的需要，離子凝膠電解質(zhì)不失為一種新的考慮方向。離子凝膠電解質(zhì)中的離子液體組分和固相組分本身就具有較高的熱穩(wěn)定性和電化學(xué)穩(wěn)定性，有效避免了電解質(zhì)易燃的風(fēng)險(xiǎn)，另外，復(fù)合之后的離子凝膠電解質(zhì)具有較高的室溫電導(dǎo)率(10-3以上)和良好的界面接觸性，可以實(shí)現(xiàn)固態(tài)電池的長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定循環(huán)。因此，離子凝膠電解質(zhì)在解決有機(jī)電解質(zhì)的安全問(wèn)題以及實(shí)現(xiàn)鈉離子電池的固態(tài)化電池等方面都具有良好的前景。
引用本文： 高永晟,陳光海,王欣然等.鈉離子電池電解質(zhì)安全性：改善策略與研究進(jìn)展[J].儲(chǔ)能科學(xué)與技術(shù),2020,09(05):1309-1317.
GAO Yongsheng,CHEN Guanghai,WANG Xinran,et al.Safety of electrolytes for sodium-ion batteries: Strategies and progress[J].Energy Storage Science and Technology,2020,09(05):1309-1317.
第一作者：高永晟（1994—），男，碩士研究生，研究方向?yàn)殁c離子電池電解質(zhì)，E-mail：948750908@qq.com；聯(lián)系人：吳川，教授，研究方向?yàn)橄冗M(jìn)能源材料，包括鋰離子電池、鈉離子電池、鋁離子電池等體系，E-mail：chuanwu@bit.edu.cn。
