一、鋰離子電池負(fù)極材料
鋰離子電池負(fù)極材料生產(chǎn)作為鋰離子電池產(chǎn)業(yè)中最關(guān)鍵的環(huán)節(jié)之一，其成本可占整個(gè)電池成本的25-28%，隨著市場(chǎng)尤其動(dòng)力電池市場(chǎng)對(duì)鋰離子電池的續(xù)航能力及安全性能提出越來(lái)越高的要求，傳統(tǒng)的石墨負(fù)極材料無(wú)法擺脫大功率下動(dòng)力學(xué)緩慢的困境，同時(shí)碳材料的嵌鋰電位較低（0.2V），快速充放電過(guò)程中容易形成鋰枝晶，造成鋰的不可逆損失，引發(fā)電池安全問(wèn)題。因此開(kāi)發(fā)出一種高能量密度、能夠進(jìn)行快速的Li+嵌入、脫出、循環(huán)壽命長(zhǎng)的新型負(fù)極材料受到越來(lái)越多的關(guān)注。
目前硅碳材料存在的主要問(wèn)題是首圈庫(kù)倫效率較低（一般低于80%）及充放電過(guò)程中體積變化較大（可達(dá)到300%）；鈦基氧化物材料中，目前成熟商業(yè)化應(yīng)用的主要是Li4Ti5O12，在Li+嵌入、脫出過(guò)程，其晶體晶格參數(shù)幾乎不發(fā)生變化，因此被稱為“零應(yīng)變材料”，但其存在的主要問(wèn)題是理論比容量較低（175mAh/g），導(dǎo)電性差，并且在循環(huán)過(guò)程中還有發(fā)生脹氣的可能性。鈦鈮氧化物材料NTO和LTO性質(zhì)類似，Li+嵌入、脫出過(guò)程中材料結(jié)構(gòu)相對(duì)穩(wěn)定，但其理論比容量是LTO的2倍左右，達(dá)387.6mAh/g，因此NTO材料成為了快充型鋰離子電池負(fù)極材料的研究熱點(diǎn)。
二、鈦鈮氧化物負(fù)極材料
2.1 充放電電位、理論比容量高
與碳基負(fù)極材料相比，鈦鈮氧化物材料的放電電位較高（如TiNb2O7的放電電位在1.6V左右），高的電壓平臺(tái)理論可以有效避免SEI膜的形成（對(duì)于目前應(yīng)用最多的LiPF6溶解于EC和DEC混合溶劑的電解液體系而言，負(fù)極的還原電位在1.3V左右，即如果負(fù)極材料的充放電電位在1.3V以上，那么理論上在電池循環(huán)過(guò)程中不會(huì)產(chǎn)生SEI膜。）。
2011年Goodenough組首次將TiNb2O7作為鋰離子電池的負(fù)極材料【1】 ，表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能，在脫、嵌鋰過(guò)程中，能夠發(fā)生基于Ti4+和Ti3+之間的單電子反應(yīng)和Nb5+和Nb3+的兩電子反應(yīng)的5電子轉(zhuǎn)移，對(duì)應(yīng)著5個(gè)電子對(duì)的氧化還原反應(yīng)，其理論比容量達(dá)到387.6mAh/g （是商業(yè)化鈦酸鋰Li4Ti5O12的兩倍左右）。
2.2 充放電過(guò)程中結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性
在Li+的嵌入、脫出過(guò)程中，TiNb2O7的晶胞體積變化僅有3.6%，并且原位XRD研究發(fā)現(xiàn)，充電過(guò)程后晶體的體積從0.794增加到0.833nm3，在放電過(guò)程后又可以恢復(fù)到0.794nm3，表明TiNb2O7具有優(yōu)異的穩(wěn)定性，循環(huán)過(guò)程高度可逆。
2.3 電子、離子電導(dǎo)率
雖然鈦鈮氧化物的晶體結(jié)構(gòu)非常有利于Li+的嵌入和脫出，但是同LTO類似，NTO能帶間隙較寬（2.9eV），并且TiNb2O7作為一種合成物，在剛合成出來(lái)時(shí)，其完全不含有鋰，其中Ti4+、Nb5+都處于最高價(jià)態(tài)，即鈦鈮氧中沒(méi)有未成對(duì)的電子，這些因素都導(dǎo)致鈦鈮氧化物材料導(dǎo)電性極差，幾乎為絕緣。低的電子電導(dǎo)率和離子電導(dǎo)率嚴(yán)重限制了NTO材料的庫(kù)倫效率及倍率性能，同時(shí)鈦鈮氧化物材料高的成相溫度（一般700-1100℃），導(dǎo)致晶體尺寸較大，進(jìn)一步影響倍率性能的提升。
2.4 鈦鈮氧化物材料改性
針對(duì)鈦鈮氧化物低的電子、離子電導(dǎo)率，目前常見(jiàn)的一些改性策略有:①導(dǎo)電層包覆（一般采用碳包覆來(lái)改善材料的電子電導(dǎo)率）；②元素?fù)诫s（利用異質(zhì)金屬離子摻雜、氧缺陷提升電子傳導(dǎo)）；③微納化、多孔結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)（減小Li+脫嵌深度，縮短Li+傳輸路徑，增加電解液/電極接觸，增加電極反應(yīng)的活性位點(diǎn)）。
三、國(guó)內(nèi)外相關(guān)研究
3.1 鈦鈮氧化物材料制備
由于鈮原子和鈦原子半徑相差不多，化學(xué)性質(zhì)相似，可以在高溫下形成固溶體，因此鈦鈮氧化物一般可以通過(guò)在高溫下煅燒氧化鈮和氧化鈦制備得到，如按摩爾比Ti:Nb=1:2稱取銳鈦礦二氧化鈦TiO2和五氧化二鈮Nb2O5球磨10h后，1100℃空氣中燒結(jié)12h得到鈦鈮氧化物材料；也可以用鈦酸四丁酯等作為鈦源、五乙醇鈮等作為鈮源，通過(guò)溶劑熱反應(yīng)制備鈦鈮氧化物。
3.2 鈦鈮氧化物改性
①導(dǎo)電層包覆：
針對(duì)鈦鈮氧化物材料低的電子電導(dǎo)率，對(duì)其進(jìn)行碳等導(dǎo)電層包覆可以有效提高其電子電導(dǎo)率，進(jìn)而增加其大倍率下電化學(xué)性能。
2015年南洋理工大學(xué)樓雄文教授組【2】，首先通過(guò)溶劑熱反應(yīng)，同時(shí)控制Ti4+/Nb5+醇鹽及二亞乙基三胺DETA的摩爾含量及煅燒溫度制得TiNb2O7多孔微米球，然后對(duì)其進(jìn)行氨氣熱處理，制備出表面包覆有一層Ti1-XNbXN導(dǎo)電層的TiNb2O7多孔微米球，微米球表面的多孔結(jié)構(gòu)，促進(jìn)了Li+的擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)；摻氮以后，鈦鈮氧化物的能帶間隙從2.35eV降低到1.30eV，因此提高了其電子電導(dǎo)性，平均鋰離子擴(kuò)散系數(shù)為1.4X10-12cm2S-1，較Li4Ti5O12高（10-15cm2S-1）。
圖1 表面包覆有一層Ti1-XNbXN導(dǎo)電層的TiNb2O7高分辨投射電鏡圖
圖2 不同摩爾含量比及是否氨氣熱處理體系在5C下的循環(huán)性能圖
組裝Li金屬半電池在1-3V，0.1C的首次循環(huán)可以發(fā)現(xiàn)，由于不活躍氮化物的存在氨氣處理后的NPTNO MS-3體系的初始容量265mAh/g較未進(jìn)行氨氣熱處理的PTNO MS-2的286mAh/g低，但是在5C循環(huán)1000圈時(shí)，NPTNOMS-3體系的放電容量為190mAh/g，容量保有率為90%，明顯較PTNO MS-2的182mAh/g（80%）高。
2019年湖北鋰諾新能源科技有限公司通過(guò)二次煅燒處理制得碳包覆氧缺陷鈦鈮氧化物材料【3】，其中表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨CTAB與鈮源、鈦源混合在Ar(95％)+H2(5％)氛圍下加熱反應(yīng)經(jīng)第一次煅燒處理得到氧缺陷的鈦鈮氧化物材料，然后氧缺陷鈦鈮氧化物再與碳源混合后，經(jīng)在Ar氛圍下第二次煅燒處理制得碳包覆氧缺陷鈮酸鈦負(fù)極材料。
鈦鈮氧化物中的氧缺陷不僅增加了電極/電解質(zhì)的接觸面積，縮短了鋰離子和電子的擴(kuò)散距離，而且在Li+的嵌入和脫出過(guò)程中，氧空位有助于保持結(jié)構(gòu)；而碳包覆層提供了電子傳導(dǎo)通道，并有助于活性相之間的鋰離子傳輸，還能有效緩沖體積膨脹，保持結(jié)構(gòu)完整性。組裝Li金屬半電池，在10C倍率下首次放電容量為274.6mAh/g，循環(huán)100圈后放電容量為258.1mAh/g，容量保有率94%。
2020年河南省太陽(yáng)能催化工程技術(shù)研究中心孫瑞雪教授組利用簡(jiǎn)單的溶劑熱反應(yīng)制備了碳包覆的介孔TiNb2O7微米球【4】。
圖3 制備得到的介孔NTO微球SEM圖，其中a圖未包覆，b圖碳包覆
圖4 10C下包覆及未包覆TNO體系循環(huán)性能圖
在TNO中引入碳源，減少了初級(jí)納米粒子在合成過(guò)程中的堆積，使得TNO-C二次粒子的尺寸明顯變小，同時(shí)納米顆粒的聚集使得TNO-C表面形成大量的介孔，有利于電解液與電極間的浸潤(rùn)，最終制得的TNO-C擁有超高的倍率性能，在30C倍率下，放電容量高達(dá)200mAh/g，同時(shí)在10C倍率下表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)性能，500圈后，容量仍有190mAh/g，容量保有率為92%。
②元素?fù)诫s
通過(guò)異質(zhì)金屬離子的摻雜會(huì)使得M-TNO結(jié)構(gòu)中發(fā)生電荷重新排布、增加晶格參數(shù)和晶胞體積、平均晶粒尺寸減小，進(jìn)而顯著提高鈦鈮氧化物的電子、離子傳導(dǎo)性，從而提高鈦鈮氧化物材料的容量及循環(huán)性能。
2019年北方奧鈦科技有限公司通過(guò)異質(zhì)摻雜Ni元素，制得鈦鈮氧化物Ti0.97Nb2Ni0.03O7，提高了鈦鈮氧化物的離子電導(dǎo)率及容量和循環(huán)性能【5】。
圖5 制得的Ti0.97Nb2Ni0.03O7在室溫下1C倍率時(shí)的循環(huán)性能圖
Ti0.97Nb2Ni0.03O7材料、導(dǎo)電炭黑、粘結(jié)劑的質(zhì)量比為90:5:5混合均勻制備成電極，金屬Li片作為對(duì)電極和參比電極，Clgarde作隔膜，1.2molLiPF6的EMC+EC(摩爾比為4:1)溶液為電解液，裝配成2032扣式電池，1C下首次放電容量為224.51mAh/g，250Cycles后容量保有率82%。
③微納化、多孔結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)
電極材料中鋰擴(kuò)散的特征擴(kuò)散時(shí)間τ~L2/D（L是擴(kuò)散距離，D是固體材料中Li+擴(kuò)散系數(shù)），孔結(jié)構(gòu)的引入及材料的微納化可以縮短鋰離子和電子的擴(kuò)散路徑，同時(shí)增加電化學(xué)反應(yīng)的活性位點(diǎn)，從而提高電極材料中Li+嵌入、脫出的動(dòng)力學(xué)性質(zhì)。
2013年墨西哥州立大學(xué)羅紅梅教授組通過(guò)以SBA-15為模板劑與鈦鈮氧原材料混合共燒，限制鈦鈮氧的晶粒尺寸生長(zhǎng)，制備得到了10nm左右的TiNb2O7納米顆?！?】。
圖6 制得的TiNb2O7納米顆粒粉末，其中a圖是未添加SBA-15模板劑制得的L-TNO，圖b添加SBA-15模板劑制得的S-TNO
圖7 10nm左右的小尺寸S-TNO（圖a）及100nm左右的大尺寸L-TNO（圖b）在1C倍率下，1-3V充放電截止電壓下的充放電曲線、循環(huán)性能、倍率性能
組裝TNO/Li半電池，10nm左右的小尺寸S-TNO在1C下的初始放電及充電比容量達(dá)到213、210mAh/g，初始庫(kù)倫效率為98%，300圈循環(huán)后可逆比容量還有175mAh/g，而100nm左右的大尺寸L-TNO導(dǎo)致電極材料中鋰離子擴(kuò)散路徑更長(zhǎng)，導(dǎo)致其容量明顯衰減更快，并且波動(dòng)較大。
2014年，Goodenough組【7】通過(guò)溶膠凝膠法，采用三嵌段共聚物F127作為表面活性劑，五乙醇鈮作為鈮源，鈦酸四丁酯作為鈦源，乙醇-鹽酸-醋酸作為溶劑，得到凝膠后再馬弗爐中高溫煅燒得到蜂巢狀相互連接的納米孔徑TiNb2O7白色粉末材料。
圖8 相互連接的納米孔徑TiNb2O7材料制備流程示意圖
結(jié)合相互連接的通道使電解液容易擴(kuò)散到電極材料的主體，并且大大減少Li+固態(tài)擴(kuò)散距離；納米孔TNO連接良好的納米晶體提供連續(xù)的電子傳導(dǎo)通路；相互連接的通道減緩了Li+嵌入、脫出過(guò)程體積變化引起的晶格應(yīng)力等優(yōu)點(diǎn)，組裝的TiNb2O7/Li半電池，充放電截止電壓1-3V，在1C時(shí)初始庫(kù)倫效率達(dá)到97%，比商業(yè)化石墨90%還要高，5C循環(huán)1000圈后，可逆比容量達(dá)到280mAh/g，即使在100C大倍率下（36秒滿充），其可逆比容量達(dá)到160mAh/g，接近LTO的理論比容量170mAh/g。即使組裝TiNb2O7/LiNi0.5Mn1.5O4全電池，充放電截止電壓1.5-3.5V，1C循環(huán)1000后容量保有率達(dá)到82%。
四、產(chǎn)業(yè)化
新型負(fù)極材料研發(fā)，日本企業(yè)始終走在行業(yè)的前列，日本東芝在2008年推出采用鈦酸鋰LTO的超級(jí)充電鋰離子電池產(chǎn)品，壽命高達(dá)15000次，且在零下30℃的環(huán)境中也能使用。在此基礎(chǔ)上，日本東芝旗下位于川崎的企業(yè)研發(fā)中心對(duì)TiNb2O7球形次生顆粒表面進(jìn)行碳涂層包覆，成功制備出了一款高密度的TiNb2O7復(fù)合電極，并且利用復(fù)合陽(yáng)極和LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2陰極制作了49Ah容量的大尺寸電池，電池能量密度高達(dá)350Wh/L，在10C倍率下，容量保持率高達(dá)93%，1倍率下，循環(huán)7000次后，容量保有率高達(dá)86%。據(jù)估計(jì)，在完成1.4萬(wàn)次充放電后，其容量保持率為80％。
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