中國(guó)儲(chǔ)能網(wǎng)訊：影響動(dòng)力電池安全性能的因素貫穿了一個(gè)動(dòng)力電池從電芯選材到使用終結(jié)的生命周期始終，因此原因復(fù)雜多樣層次豐富。本文通過(guò)回顧從電芯材料本身、電芯的制造過(guò)程、電池集成中關(guān)于BMS（電池管理系統(tǒng)）和安全性方面的設(shè)計(jì)，到使用工況中影響鋰離子電池安全性的因素，分析了電芯組成材料的晶體結(jié)構(gòu)、電極電勢(shì)、性狀，電芯制造過(guò)程中自動(dòng)化程度、SEI膜生長(zhǎng)條件，電堆的集成設(shè)計(jì)以及電池在使用過(guò)程中面臨的過(guò)度充放電、惡劣溫度、意外工況等濫用方式對(duì)鋰離子電池安全性能的影響。提出了鋰離子電池在各個(gè)環(huán)節(jié)下消減影響安全性不利因素的方法，得出了需要重視電池集成和對(duì)電池發(fā)生熱失控進(jìn)行預(yù)案設(shè)計(jì)的結(jié)論。
關(guān)鍵詞： 鋰離子電池；動(dòng)力；安全性；影響因素
鋰離子電池因?yàn)榫邆涓吣芰棵芏取⒏吖β拭芏群烷L(zhǎng)使用壽命的特點(diǎn)，在化學(xué)儲(chǔ)能器件中脫穎而出，在便攜式電子產(chǎn)品領(lǐng)域已經(jīng)技術(shù)成熟廣泛應(yīng)用了，如今在國(guó)家的政策支持下，在電動(dòng)汽車領(lǐng)域和大規(guī)模儲(chǔ)能領(lǐng)域的需求量也呈爆發(fā)式的增長(zhǎng)。
鋰離子電池在通常情況下是安全的，但是，時(shí)有安全性事故的報(bào)道呈現(xiàn)在公眾面前。比較著名的有近幾年的波音公司737 和B787飛機(jī)電池著火、特斯拉MODEL S起火等，這些鋰離子電池安全性事故進(jìn)入公眾視野的時(shí)間最早可以追溯到四五年以前。發(fā)展到現(xiàn)在，安全性仍然是制約鋰離子電池在高能量/高功率領(lǐng)域應(yīng)用的關(guān)鍵性因素。熱失控不僅是發(fā)生安全性問(wèn)題的本質(zhì)原因，也是制約鋰離子電池性能表現(xiàn)的短板之一。熱失控典型過(guò)程可以通過(guò)圖1展示。
圖1 典型熱失控過(guò)程
鋰離子電池的潛在安全性問(wèn)題很大程度上影響了消費(fèi)者的信心。雖然人們一直期待BMS能夠準(zhǔn)確地監(jiān)控安全狀況（SOS）并能預(yù)測(cè)和阻止一些故障的發(fā)生，但是，由于熱失控的情況復(fù)雜多樣，很難由一種技術(shù)系統(tǒng)保障其生命周期中所面臨的所有安全狀況，所以，對(duì)其引發(fā)原因的分析和研究對(duì)一個(gè)安全可靠的鋰離子電池來(lái)說(shuō)仍然是必要的。熱失控的本質(zhì)就是散熱速率和產(chǎn)熱速率的角力結(jié)果，符合Semenov plots曲線。曲線代表了放出的反應(yīng)熱（指數(shù)函數(shù)，符合Arrenius定律），斜線代表了不同冷卻制度下熱量的散失（線性函數(shù)，符合Newton的冷卻定律）。散熱過(guò)程可能充分也可能不夠充分，如圖2所示，散熱完全充分的情況永遠(yuǎn)不可能發(fā)生熱失控（如斜線1），也可能遇到臨界溫度TNR（如斜線2），因?yàn)樯崴俾实陀诋a(chǎn)熱速率，熱失控完全無(wú)法避免發(fā)生的是斜線3的情況。
圖2 三種環(huán)境（斜線1、2、3）下的熱量圖
關(guān)于熱失控發(fā)生時(shí)所涉及的化學(xué)反應(yīng)，熱量分析已經(jīng)有很多相關(guān)研究[]，本文不再贅述。本文以動(dòng)力電池的生命線（圖3）作為線索闡述和分析在一個(gè)鋰離子電池的生命周期中制約其安全性能的因素和解決方法，以期為安全性問(wèn)題的研究提供具有價(jià)值的依據(jù)。
圖3 動(dòng)力電池的生命線
1 電芯材料的選擇
鋰離子電池的內(nèi)部組成主要為正極｜電解質(zhì)｜隔膜｜電解質(zhì)｜負(fù)極，在此基礎(chǔ)上再進(jìn)行極耳的焊接，外包裝的包裹等步驟最終形成一只完整的電芯。電芯再經(jīng)過(guò)初始的充放電、化成、分容等步驟以后，就可以出廠使用了。這個(gè)過(guò)程的第一步是材料的選擇。影響材料的安全性因素主要是其本征的軌道能量、晶體結(jié)構(gòu)和材料的性狀。
1.1 正極材料
正極活性材料在電池中的主要作用是貢獻(xiàn)比容量和比能量，其本征電極電勢(shì)對(duì)安全性有一定的影響。例如，近年來(lái)，中國(guó)已經(jīng)將中低電壓材料LiFePO4（磷酸鐵鋰）作為動(dòng)力電池的正極材料廣泛應(yīng)用于交通工具（例如混合式動(dòng)力車HEV，電動(dòng)汽車 EV）和儲(chǔ)能設(shè)備（例如不間斷電源UPS）中，但LiFePO4在眾多材料中所展現(xiàn)出來(lái)的安全性優(yōu)勢(shì)實(shí)際是以犧牲能量密度為代價(jià)的，即制約其使用者（如EV、UPS）的續(xù)航能力。而像NMC（LiNixMnyCo1-x-yO2）等三元材料雖然在能量密度上表現(xiàn)優(yōu)異，但是作為動(dòng)力電池的理想正極材料，安全性問(wèn)題一直得不到完善的解決。
為了研究正極材料的熱行為，研究者們做了很多工作，發(fā)現(xiàn)本征電極電勢(shì)和晶體結(jié)構(gòu)是影響其安全性的主要因素。如：正極材料的電位μC和電解液的最高分子占據(jù)軌道HOMO是否完美匹配直接影響了電解液的穩(wěn)定性；晶格中能否順利同時(shí)通過(guò)多個(gè)鋰離子導(dǎo)致不同的正極材料和電解液發(fā)生反應(yīng)的起始溫度和放熱量有所差異，例如Li0.5CoO2與電解液（LiPF6/EC/DEC）共存時(shí)，釋氧反應(yīng)的起始溫度為130 ℃，而LiFPO4在同樣的電解液環(huán)境中，放熱反應(yīng)的起始溫度為190 ℃左右，并且反應(yīng)熱較小。通過(guò)對(duì)材料種類進(jìn)行選擇和元素?fù)诫s，選擇電位和電解液電化學(xué)窗口匹配的、起始反應(yīng)溫度較高的、反應(yīng)放熱較少的材料可以從正極活性材料的角度提高電芯的安全性能。
1.2 負(fù)極材料
負(fù)極活性材料對(duì)安全性能的影響主要來(lái)自于其本征軌道能量和電解質(zhì)LUMO的配置關(guān)系。在快充的過(guò)程中，鋰離子通過(guò)SEI（固態(tài)電解質(zhì)界面）膜的速度可能比鋰在負(fù)極的沉積速度慢，鋰的枝晶會(huì)隨著充放電循環(huán)而不斷生長(zhǎng)，可能導(dǎo)致內(nèi)短路而引燃可燃性的電解質(zhì)發(fā)生熱失控，這一特性限制了負(fù)極在快充過(guò)程中的安全性。以含碳材料作為緩沖層的負(fù)極材料電位只有在和鋰的電位之差小于-0.7 eV，即μA<μLi-0.7 eV時(shí)，才能保證鋰的沉積不會(huì)造成短路。出于安全性的考慮，動(dòng)力電池應(yīng)采用電位 μA<1.0 eV（相對(duì)于Li+/Li0）的負(fù)極材料實(shí)現(xiàn)安全的快充。在放電的過(guò)程中因?yàn)椴淮嬖阡囯x子通過(guò)SEI膜和在負(fù)極上沉積的速度競(jìng)爭(zhēng)，所以快放過(guò)程是安全的。如圖4所示的Li4Ti5O12在快速充放電領(lǐng)域有安全性的優(yōu)勢(shì)，原因是其電位為1.5 eV（相對(duì)于Li+/Li0），低于電解質(zhì)的LUMO。還有一種新型負(fù)極材料Ti0.9Nb0.1Nb2O7，它可以在1.3～1.6 V（相對(duì)于 Li+/Li0）的電壓下快速充放30周以上，并且擁有300 mA·h/g的比容量，高于LTO。
圖4 商用常規(guī)電解質(zhì)的電化學(xué)窗口和一些正負(fù)極材料的電極電勢(shì)
除了鋰枝晶的生長(zhǎng)，負(fù)極材料和電解液的反應(yīng)也是影響安全性能的重要因素。在100 ℃附近，可以觀察到嵌鋰石墨和電解液的放熱峰，這也被認(rèn)為是SEI膜的分解反應(yīng)。反應(yīng)速率隨著負(fù)極材料比表面積增大而增加。在SEI 膜分解之后，嵌入負(fù)極的鋰還會(huì)繼續(xù)和電解液以及黏結(jié)劑反應(yīng)放出熱量，反應(yīng)熱隨著嵌鋰量的增加而增大。采用改善SEI的熱穩(wěn)定性，以及減小負(fù)極材料的比表面積、減少鋰的嵌入量等方法，也可以從負(fù)極材料的角度提高電芯的性能。
1.3 電解質(zhì)和隔膜
電解質(zhì)和隔膜對(duì)安全性的影響主要是其性狀。
鋰鹽的熱穩(wěn)定性雖然是影響電解液熱穩(wěn)定性的根本因素，但因?yàn)槠浔旧淼姆纸夥磻?yīng)熱較小，對(duì)電池安全性能的影響有限。目前廣泛使用的商用電解質(zhì)的可燃性和液體狀態(tài)是影響安全性的重要因素。如果采用鋰離子電導(dǎo)率σLi+>10-4 S/cm的固態(tài)電解質(zhì)，就可以一方面阻止鋰枝晶刺破隔膜到達(dá)正極從而解決安全性問(wèn)題；另一方面解決負(fù)極與碳酸鹽電解質(zhì)接觸及正極與水性電解液接觸時(shí)產(chǎn)生的熱穩(wěn)定性問(wèn)題。此外，使用擁有更寬的電化學(xué)窗口（尤其是LUMO更高）的電解液，在電解質(zhì)里添加阻燃材料，如混合離子液體和有機(jī)液體電解質(zhì)改性成為不易燃的電解液等都是提高安全性的有效手 段。
隔膜的機(jī)械強(qiáng)度（抗拉伸和穿刺強(qiáng)度）、孔隙率、厚度均一性和遮斷/破裂溫度是決定其安全性的重要依據(jù)。陶瓷涂層在隔膜中的應(yīng)用可以增加原膜的機(jī)械強(qiáng)度，使隔膜在耐高溫、防穿刺、降低厚度方面表現(xiàn)出優(yōu)異性能。同時(shí)，為保證電芯的安全性，一般隔膜孔隙率應(yīng)低于50%，厚度在20 μm以上。微孔結(jié)構(gòu)關(guān)閉的溫度過(guò)高或過(guò)低都會(huì)影響電芯的性能，因此需要綜合考慮隔膜聚合物的組成成分和多孔結(jié)構(gòu)的最優(yōu)化配置，同時(shí)應(yīng)滿足破裂溫度需高于遮斷溫度。
2 電芯的制造
通常情況下，鋰離子電池的制造工藝包括：正極和負(fù)極材料的混料、涂布、輥壓、裁片、卷繞或疊層、極耳焊接、注液、封口、化成、排氣、分容等步驟，如圖5所示。其中每一道工序都有可能導(dǎo)致電池內(nèi)阻升高或短路而形成安全性問(wèn)題。如：正負(fù)極的容量配比錯(cuò)誤可能會(huì)造成內(nèi)短路，這是由大量金屬鋰在負(fù)極表面沉積導(dǎo)致的；漿料均勻性不夠可能會(huì)造成內(nèi)短路，這是因?yàn)榛钚灶w粒物分布不均造成充放電負(fù)極體積變化大而析鋰，或者因?yàn)闈{料過(guò)細(xì)造成的內(nèi)阻增大而導(dǎo)致的；涂布質(zhì)量控制不好也可能會(huì)造成活性物質(zhì)剝落或內(nèi)短路。焊接過(guò)程中產(chǎn)生虛焊（正/負(fù)極片與極耳間、正極極片與蓋帽間、負(fù)極極片與殼間等）、料塵、隔膜紙?zhí)』蛭磯|好、隔膜有洞、毛刺未清理干凈等均會(huì)形成安全隱患。此外，化成步驟中SEI膜的生成質(zhì)量直接決定了電池的循環(huán)性能和安全性能，影響其嵌鋰穩(wěn)定性。
圖5 電芯生產(chǎn)工藝流程（簡(jiǎn)要）
和熱穩(wěn)定性。影響SEI成膜的因素包括負(fù)極碳材料、電解質(zhì)和溶劑的類別、化成時(shí)的電流密度、溫度及壓力等參數(shù)的控制[]，通過(guò)對(duì)材料的適當(dāng)選擇、化成工藝的參數(shù)調(diào)整，可以提高生成SEI膜的質(zhì)量，從而提高電芯的安全性能。
3 電堆的集成
3.1 BMS 電池管理系統(tǒng)
電池管理系統(tǒng)（BMS）在動(dòng)力電池使用中被寄予厚望。管理系統(tǒng)需要管理電池及其一致性，使其在不同條件下（溫度、海拔高度、最大倍率、電荷狀態(tài)、循環(huán)壽命等）獲得最大的能量?jī)?chǔ)存、往返效率和安全性。BMS包括一些通用的模塊：數(shù)據(jù)采集器，通訊單元和電池狀態(tài)（SOC、SOH、SOP等）評(píng)估模型。隨著動(dòng)力電池的發(fā)展，對(duì)BMS的管理能力要求也更多更嚴(yán)苛。通過(guò)增加一些安全性模塊，比如熱量管理、高壓監(jiān)控[]等模塊，可望改善動(dòng)力電池在使用過(guò)程中的安全可靠性。
3.2 熱失控預(yù)案設(shè)計(jì)
電池發(fā)生熱失控后會(huì)引發(fā)冒煙、起火、爆炸等具有破壞性的后果，危害到使用者的人身安全。即使選用理論上最安全的配置方式，也不足以讓人高枕無(wú)憂。如選用LiFePO4 和Li4Ti5O12做為安全而適用于快速充放電電池的正極和負(fù)極材料——它們的優(yōu)勢(shì)在于電位都位于電解質(zhì)的電化學(xué)窗口內(nèi)，也不再需要SEI 膜的緩沖。但在極限電壓下工作時(shí)，氧化還原電對(duì)出現(xiàn)在陰離子的p軌道或者和陽(yáng)離子的4s軌道發(fā)生交疊同樣會(huì)引發(fā)安全性問(wèn)題。再合理的電芯設(shè)計(jì)和制造也無(wú)法避免使用工況中的意外情況發(fā)生，只有合理的電池集成設(shè)計(jì)才可以讓電堆在電芯出問(wèn)題的情況下及時(shí)止損。
如前所述，電池的安全性和續(xù)航能力在材料的層面有時(shí)是互相矛盾的。為了解決安全性和續(xù)航能力的平衡問(wèn)題，Tesla Motors Co.Ltd 率先做出典范給了我們很好的啟示。特斯拉的MODEL S 使用了松下公司（Panasonic Co.Ltd）的高能量密度的NCR18650A型電池，在一個(gè)電堆中使用了7000多節(jié)電芯。這本是一個(gè)發(fā)生熱失控概率很高的組合方式，但通過(guò)對(duì)電堆集成的設(shè)計(jì)，使用了大量創(chuàng)新性專利，使MODEL S在實(shí)際使用過(guò)程中發(fā)生安全事故的概率大大降低。以特斯拉的公開專利為例，其對(duì)單體安全性能、模組module安全性能和電池pack總成安全性能的設(shè)計(jì)可以或多或少代表集成的先進(jìn) 辦法。
如圖6所示，Tesla通過(guò)在電芯的電極處、外殼上添加防火材料和套管，在單體之間設(shè)計(jì)最小安全距離，采用墊片保持單體在起火后的間距維持不變，使用高效安全閥預(yù)測(cè)單體破裂位置，單體安全閥門打開后即切斷單體與電器的連接等設(shè)計(jì)，阻止單體電芯間的熱量擴(kuò)散和發(fā)生熱失控之后引起的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)。同時(shí)，通過(guò)在電池的電極和電池殼的內(nèi)表面間布置絕熱層，在模組間布置絕緣層，對(duì)PACK分區(qū)進(jìn)行保護(hù)[]的方法，阻隔模組間在發(fā)生熱失控后的熱量傳導(dǎo)和失控?cái)U(kuò)散。這些措施從電芯到模組的層面，層層設(shè)防，以期在內(nèi)部熱失控發(fā)生后最大限度地及時(shí)止損。
圖6 部分集成專利示例
此外，通過(guò)布控冷卻管道為電池冷卻和熱失控主動(dòng)緩釋系統(tǒng)啟動(dòng)噴出冷卻液體以消減熱失控產(chǎn)生的影響；子電堆安全閥門及時(shí)打開，讓熱失控產(chǎn)生的高溫氣體及時(shí)排出體系，再由總閥門排出；利用內(nèi)置的其它系統(tǒng)吸收熱失控高溫產(chǎn)生的能量[]來(lái)降低熱量傳導(dǎo)和擴(kuò)散概率。這些措施從電芯到電池的層面，層層設(shè)防，以期在內(nèi)部熱失控發(fā)生后最大限度地及時(shí)止損。
若前序措施無(wú)法避免大規(guī)模失控發(fā)生，如圖7所示，通過(guò)在pack所在位置的底部加裝防彈板，在乘員艙和pack層之間加阻熱層的設(shè)計(jì)最大可能性減小熱失控所帶來(lái)的人身傷害。上述這些設(shè)計(jì)不僅可以使內(nèi)部熱失控時(shí)的能量及時(shí)消減，也可以預(yù)見在電池徹底失去控制后，災(zāi)難性后果仍在掌控范圍內(nèi)從而從根本上保障使用者的人身安全。
圖7 熱失控預(yù)案專利示例
4 電池的濫用
鋰離子電池即使在如前所述的制造、集成過(guò)程中都完美無(wú)瑕，在用戶實(shí)際使用的工況中，也難以避免濫用的情況。充放電制度（過(guò)充過(guò)放），環(huán)境溫度（熱箱），其它濫用工況（針刺、擠壓、內(nèi)短路）及新國(guó)標(biāo)增加的環(huán)境濕度測(cè)試工況（海水浸泡）都是因?yàn)闉E用問(wèn)題而造成安全性問(wèn)題的原因。過(guò)充會(huì)造成正極活性材料晶體塌陷，鋰離子脫嵌通道受阻，使內(nèi)阻急劇升高，產(chǎn)生大量焦耳熱，同時(shí)使負(fù)極活性材料嵌鋰能力降低而產(chǎn)生鋰枝晶造成短路。環(huán)境溫度過(guò)熱會(huì)導(dǎo)致鋰離子電池內(nèi)部一系列鏈?zhǔn)交瘜W(xué)反應(yīng)，包括隔膜的熔解、正/負(fù)極活性材料與電解質(zhì)的反應(yīng)、正極/SEI膜/溶劑分解、嵌鋰負(fù)極與黏結(jié)劑的反應(yīng)等。針刺/擠壓都是在局部造成內(nèi)短路，在短路區(qū)聚集大量熱而造成熱。以上研究已經(jīng)很多，本文不再一一贅述。
5 結(jié) 語(yǔ)
動(dòng)力電池的安全性能決定了鋰離子電池在動(dòng)力領(lǐng)域的市場(chǎng)和未來(lái)，影響動(dòng)力電池安全性能的因素貫穿了一個(gè)動(dòng)力電池從電芯選材到使用終結(jié)的生命周期的始終，因此原因復(fù)雜多樣、層次豐富。材料本身的本征軌道能量，晶體結(jié)構(gòu)和性狀決定了一個(gè)電芯的本征安全性能；電芯的制造過(guò)程中每一個(gè)工藝環(huán)節(jié)精益求精的程度，自動(dòng)化程度和化成條件決定了其安全性能，影響其熱穩(wěn)定性；電池面臨制造誤差和濫用工況是難以避免的，在這個(gè)現(xiàn)實(shí)條件下，電池集成中關(guān)于BMS和安全性方面的設(shè)計(jì)包括對(duì)電池發(fā)生熱失控的預(yù)案設(shè)計(jì)就顯得尤其重要。通過(guò)對(duì)特斯拉公司公開專利的學(xué)習(xí)，我們可以借鑒到從電芯到電池系統(tǒng)阻止熱量傳遞防止熱失控的鏈?zhǔn)綌U(kuò)散的方法，使用冷卻噴淋系統(tǒng)、安全閥門等內(nèi)部設(shè)施消耗高熱量以消減熱失控產(chǎn)生的影響的措施，以及對(duì)載體的加固設(shè)計(jì)讓熱失控發(fā)生后人身安全得到保障的思路?？傊囯x子動(dòng)力電池的安全性問(wèn)題研究任重而道遠(yuǎn)，唯有理論結(jié)合實(shí)際不斷創(chuàng)新，才能迎來(lái)其在高能量/高功率應(yīng)用領(lǐng)域真正意義上的輝煌。
第一作者：謝瀟怡（1982—），女，博士后，主要研究方向?yàn)殇囯x子電池，E-mail：xiexiaoyi0328@126.com；
通訊作者：何向明，副研究員，主要研究方向?yàn)殇囯x子電池及其相關(guān)材料，E-mail：hexm@mail. tsinghua.edu.cn。
