摘 要： 硅基負(fù)極材料具有比容量高、電壓平臺低、環(huán)境友好、資源豐富等優(yōu)點(diǎn)，有望替代石墨負(fù)極應(yīng)用于下一代高比能鋰離子電池。但是硅的導(dǎo)電性較差，且在充放電過程中存在巨大的體積效應(yīng)，極易導(dǎo)致電極極化、材料粉化、SEI膜重構(gòu)、庫侖效率低和容量持續(xù)衰減。硅和碳復(fù)合能很好地綜合兩者的優(yōu)勢，形成結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、循環(huán)性好及容量高的負(fù)極材料。本文從不同維度的硅（SiNPs、SiNTs/ SiNWs、SiNFs、Bulk Si）與碳復(fù)合這一角度，綜述了硅碳復(fù)合材料在結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、制備工藝、電化學(xué)性能等方面的最新研究進(jìn)展，并對未來的硅碳復(fù)合材料的研究工作進(jìn)行了展望。
關(guān)鍵詞： 鋰離子電池；硅碳復(fù)合材料；負(fù)極材料
能源危機(jī)是當(dāng)前人類社會面臨的最重要問題之一，新型清潔能源的收集、存儲和搬運(yùn)備受全社會關(guān)注。鋰離子電池作為電能轉(zhuǎn)化和儲存的重要媒介，具有能量密度高、循環(huán)穩(wěn)定性好、工作電位窗口寬、安全性高、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于便攜式電子產(chǎn)品、大規(guī)模儲能和電動汽車等領(lǐng)域。隨著新能源汽車的快速發(fā)展，續(xù)航里程的提高對電池的能量密度提出了更高的要求。中華人民共和國工業(yè)和信息化部發(fā)布的《中國制造2025》中，2020年動力鋰離子電池能量密度期望達(dá)到300 W·h/kg，而采用高容量的硅基負(fù)極材料替代傳統(tǒng)的石墨材料則是實(shí)現(xiàn)上述目標(biāo)的關(guān)鍵技術(shù)之一。
硅具有高容量（3579 mA·h/g，Li15Si4）、低脫鋰電位和資源豐富等優(yōu)點(diǎn)，因此受到廣泛的關(guān)注。然而，硅脫/嵌過程中有較大的體積變化300%），易導(dǎo)致顆粒粉化，進(jìn)而從集流體上脫落。同時(shí)，硅負(fù)極表面在充放電過程中存在SEI膜的不斷破碎及生成，持續(xù)地消耗活性鋰離子，導(dǎo)致庫侖效率及電池循環(huán)壽命降低。為了解決這些問題，科研人員提出多種解決手段，將金屬、氧化物、有機(jī)聚合物、碳等材料與硅復(fù)合，緩解其體積變化，提升電化學(xué)穩(wěn)定性。其中，碳材料具有優(yōu)異的導(dǎo)電性和力學(xué)性能，與硅復(fù)合不僅可有效緩解體積膨脹，還可以改善電極導(dǎo)電性并得到穩(wěn)定的SEI膜，硅碳復(fù)合材料是最先進(jìn)入商業(yè)化的硅基負(fù)極材料。
目前，商業(yè)化的硅基負(fù)極材料主要是將氧化亞硅和納米硅分別與石墨復(fù)合，通過添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%～10%的硅材料，硅碳負(fù)極的可逆容量可達(dá)450 mA·h/g，該類材料在庫侖效率、循環(huán)性能、倍率性能等方面能部分滿足應(yīng)用要求，并開始小批量進(jìn)入消費(fèi)電子和電動汽車等市場。但為了使鋰離子電池單體的能量密度突破300 W·h/kg，急需開發(fā)比容量在550 mA·h/g以上的硅碳材料，而簡單地提升硅碳負(fù)極中的硅含量將導(dǎo)致庫侖效率低、體積變化大、循環(huán)穩(wěn)定性差等問題。為了兼顧硅碳負(fù)極的能量密度和循環(huán)穩(wěn)定性，近年來大量的工作都圍繞硅碳復(fù)合材料的尺寸和結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)展開，并在各項(xiàng)指標(biāo)上取得了很多突破性的進(jìn)展。本文從不同維度的硅（零維納米硅、一維硅納米管/纖維、二維硅薄膜、三維塊體硅）與碳形成硅碳復(fù)合材料的角度，綜述了近年來高容量硅碳復(fù)合材料在結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、制備工藝和電化學(xué)性能等方面的研究進(jìn)展，并對未來硅碳復(fù)合材料的研究工作進(jìn)行展望。
1 硅納米顆粒（SiNPs）
硅的顆粒尺寸對電池的性能發(fā)揮起到了非常重要的作用。當(dāng)硅的顆粒尺寸減小到150 nm量級時(shí)，可極大緩解硅體積變化造成的巨大應(yīng)力。同時(shí)，納米硅可縮短Li+的傳輸距離，有利于改善材料的動力學(xué)性能。但納米硅顆粒比表面積大，SEI膜易消耗過量的鋰鹽，且體積效應(yīng)易引起顆粒之間產(chǎn)生電脫離，導(dǎo)致可逆容量和庫侖效率降低。因此當(dāng)硅含量較高時(shí)，采用碳對納米硅顆粒進(jìn)行復(fù)合，既可以增強(qiáng)體系的導(dǎo)電性，又可穩(wěn)定其界面特性，從而提高其循環(huán)穩(wěn)定性能。目前零維硅碳材料中的碳主要包括無定形碳（a-C）、碳納米管（CNTs）、石墨烯（G）和石墨（graphite）等。
1.1 SiNPs-無定形碳
研究人員將硅納米顆粒與碳源經(jīng)過物理或化學(xué)方法混合均勻，然后高溫碳化，可制備一系列SiNPs-無定形碳復(fù)合材料。常用的無定形碳前驅(qū)體材料有葡萄糖、樹脂、檸檬酸、聚偏二氟乙烯（PVDF）、聚氯乙烯（PVC）等。
NG等采用熱解法在SiNPs表面包覆一層致密的無定形碳，碳層厚度為10 nm，硅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為44%。實(shí)驗(yàn)表明，SiNPs的容量在20次循環(huán)后迅速衰減到47 mA·h/g，而包覆無定形碳的硅納米顆粒（SiNPs@C）經(jīng)20次循環(huán)后容量則維持在1489 mA·h/g。SiNPs@C擁有較好的循環(huán)穩(wěn)定性得益于無定形碳不僅能有效地防止SiNPs團(tuán)聚，還能緩解硅的體積效應(yīng)。
為了構(gòu)建更加有效的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)和更好的釋放硅的體積膨脹應(yīng)力，XU等制備了SiNPs均勻分散在介孔碳中的Si@meso-C復(fù)合材料。其中，無定形碳基體為硅提供高效的三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，而內(nèi)部的介孔結(jié)構(gòu)則有利于緩解硅的體積效應(yīng)。Si@meso-C中硅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為76%，材料在500 mA/g的電流密度下，首圈放電容量為1410 mA·h/g,循環(huán)100圈后容量保持在1018 mA·h/g。JEONG等采用一步水熱法制備了硅納米顆粒鑲嵌于多孔碳微球中的復(fù)合材料（Si-MCS）。Si-MCS循環(huán)前后的結(jié)構(gòu)變化如圖1所示，硅在循環(huán)過程中盡管會發(fā)生體積膨脹和收縮，但是被外部碳層緊緊包覆，阻止了硅顆粒的團(tuán)聚和電失聯(lián)，同時(shí)碳層內(nèi)部的孔結(jié)構(gòu)在循環(huán)前后依然保持穩(wěn)定，有助于Li+的傳導(dǎo)和應(yīng)力的釋放。Si-MCS展現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能，在0.8 A/g電流密度下循環(huán)500圈，容量保持率達(dá)93.5%，在40 A/g的高倍率下，材料仍具有880 mA·h/g的比容量，與商業(yè)化的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正極組成的全電池能量密度高達(dá)300 W·h/kg。
圖1 Si-MCS循環(huán)前后的模型圖
為進(jìn)一步緩解硅的體積膨脹，生成穩(wěn)定的SEI膜，CUI等首次提出了核-殼結(jié)構(gòu)的Si@void@C復(fù)合材料（圖2）。Si@void@C中的中空結(jié)構(gòu)為硅的體積膨脹預(yù)留了空間，保證了表面碳層的結(jié)構(gòu)不被破壞，從而得到穩(wěn)定的SEI膜。Si@void@C復(fù)合材料在1 C下經(jīng)1000次充放電循環(huán)后仍有74%的容量保持率。ZHANG等采用一種更為綠色環(huán)保的方式合成了Si@void@C復(fù)合材料，該材料以CaCO3作為模板，經(jīng)CVD在SiNPs@CaCO3微球上沉積一層無定形碳，然后用稀鹽酸刻蝕掉CaCO3模板，便得到具有中空結(jié)構(gòu)的硅碳復(fù)合材料。鑒于納米材料的壓實(shí)密度低，體積比容量不高，CUI等又提出了“石榴”結(jié)構(gòu)的Si/C復(fù)合材料，該“石榴”型Si/C微球不僅一次顆粒具有核/殼結(jié)構(gòu)可緩解Si的體積效應(yīng)和維持穩(wěn)定的SEI膜，其微米尺寸的二次顆粒還能有效提高電極材料的壓實(shí)密度和體積比容量。
圖2 核-殼結(jié)構(gòu)的Si@void@C結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)示意圖
1.2 SiNPs-碳納米管（CNT）
一維碳納米管具有優(yōu)良的力學(xué)性能、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定和高導(dǎo)電性，與SiNPs復(fù)合后，在緩解硅的體積效應(yīng)的同時(shí)，還可為硅提供高效的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。SiNPs與CNTs復(fù)合的常用方法有機(jī)械混合法和CVD法等。
GAO等采用CVD法直接在SiNPs表面生成CNTs，制備了Si/CNTs復(fù)合材料，在50 mA/g的電流密度下初始容量為1592 mA·h/g，經(jīng)20次循環(huán)后容量保持在1500 mA·h/g。GOHIER等則采用CVD法在CNT表面生成納米Si。CNT為硅顆粒提供了良好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，保證了材料優(yōu)良的倍率性能，同時(shí)較小尺寸的硅顆粒緊密附著在CNTs表面，在循環(huán)過程中穩(wěn)定不易脫落。在15 C的高倍率下，材料仍維持760 mA·h/g的比容量，在10 C下循環(huán)100圈，材料容量保持在800 mA·h/g。YUE等采用反向乳液聚合法和鎂熱還原制備了微米尺寸的Si/CNC三維復(fù)合結(jié)構(gòu)，見圖3。CNC是由CNT組成的互聯(lián)空心球結(jié)構(gòu)作為三維導(dǎo)電和支撐骨架，SiNPs均勻分散在CNC中。Si/CNC在0.5 A/g電流密度下循環(huán)100圈放電容量達(dá)1226 mA·h/g，在10 A/g的倍率下保持有547 mA·h/g的比容量。
圖3 Si/CNC的制備流程圖
1.3 SiNPs–石墨烯
石墨烯具有優(yōu)異的導(dǎo)電性、高比表面積和良好的柔韌性，與硅復(fù)合可以得到包覆、三維交聯(lián)、多孔網(wǎng)絡(luò)等結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料，對改善硅的導(dǎo)電性、緩解體積效應(yīng)、穩(wěn)定SEI膜起到重要作用。
CHANG等利用靜電自組裝技術(shù)和水熱法合成了三維蜂窩狀的SiNPs@RGO1@RGO2復(fù)合材料。該三維結(jié)構(gòu)不僅為硅顆粒提供優(yōu)良的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，其高彈性結(jié)構(gòu)也為硅的體積膨脹提供空間。同時(shí)，通過靜電作用緊密包覆在硅顆粒表面的石墨烯能阻礙硅顆粒與電解液的直接接觸，維持SEI膜的穩(wěn)定，保證材料優(yōu)良的循環(huán)性能。KO等通過冷凍干燥技術(shù)制備了納米Si/石墨烯復(fù)合材料（a-SBG）。石墨烯骨架能提供優(yōu)良的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，并且隨著充放電循環(huán)的進(jìn)行，極片發(fā)生自壓縮，由松散的結(jié)構(gòu)變得更為致密，避免了極片的粉化現(xiàn)象發(fā)生。a-SBG中硅的質(zhì)量比高達(dá)82%，首次庫侖效率高達(dá)92.5%，在14 A/g的高充電電流密度和2.8 A/g的放電電流密度下循環(huán)1000圈后，材料的容量仍保有1103 mA·h/g。DING等通過熔融自組裝和CVD法成功制備了中空尺寸可控的Si@void@G復(fù)合材料（圖4）。Si@void@G中的中空層尺寸可由調(diào)整銅熔融時(shí)間和溫度來調(diào)節(jié)，以便提供更為合適的空間供硅體積膨脹。Si@void@石墨烯復(fù)合材料在0.1 A/g的電流密度下，首圈放電容量為1450 mA·h/g，首次庫侖效率達(dá)85%，500次循環(huán)（0.5 A/g）的容量保持率為89%。
圖4 Si@void@石墨烯的制備過程示意圖
1.4 SiNPs-石墨
石墨是目前商業(yè)化鋰離子電池負(fù)極材料，具有較低的電壓平臺且價(jià)格低廉。將石墨與SiNPs復(fù)合，石墨一方面可稀釋充放電過程中產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力，又能充分發(fā)揮其高導(dǎo)電性和高首效來對硅基材料進(jìn)行改性，提高材料的首次庫侖效率和循環(huán)穩(wěn)定性能。目前，納米硅/石墨復(fù)合材料已經(jīng)開始進(jìn)入商業(yè)化 應(yīng)用。
HOLZAPFEL等通過硅烷在石墨表面分解制備了SiNPs/石墨復(fù)合材料。SiNPs/石墨復(fù)合材料中硅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%，首圈容量為1350 mA·h/g，
經(jīng)100圈充放電循環(huán)（74 mA/g）后，容量維持在1000 mA·h/g。該材料較好的電化學(xué)性能得益于硅較小的顆粒尺寸（10～20 nm）、硅在石墨上的均勻分布、石墨優(yōu)良的導(dǎo)電性以及硅與石墨間較強(qiáng)的作用力。XU等通過噴霧干燥和CVD法制備了西瓜狀的Si /C微球（圖5）。在西瓜狀的Si /C微球中，CMC和PVP將SiNPs與石墨連接，有效避免了硅顆粒在循環(huán)過程中從石墨上脫落和團(tuán)聚，為硅提供了良好的導(dǎo)電條件。多層緩沖結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)和優(yōu)化的顆粒尺寸設(shè)計(jì)，在緩解硅體積效應(yīng)的同時(shí)，又能提高材料的壓實(shí)密度。Si/C微球在2.54 mA·h/cm2的面積比容量下仍展現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能，首圈放電容量為620 mA·h/g，首次庫侖效率高達(dá)89.2%，經(jīng)500次循環(huán)后容量仍能保持1.91 mA·h/cm2。LIN等利用靜電自組裝技術(shù)制備了石墨/SiNPs/RGO三維復(fù)合材料（SGG）。在SGG的三維結(jié)構(gòu)中，石墨作為導(dǎo)電基體有效保證了硅的電接觸，同時(shí)石墨烯包覆在硅顆粒表面抑制硅與電解液直接接觸產(chǎn)生副反應(yīng)，也有效釋放了硅的體積效應(yīng)產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力。SGG復(fù)合材料中，硅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%，在0.2 C下的儲鋰容量為572 mA·h/g，600次循環(huán)后（0.8 C）的容量保持率為92%。
圖5 西瓜狀Si/C的結(jié)構(gòu)示意圖
從目前研究來看，將硅顆粒尺寸降低到納米量級能有效抑制硅在循環(huán)過程中因體積膨脹而造成的粉化和電脫離，改善循環(huán)性能。但是納米材料具有非常大的比表面積，與電解液接觸時(shí)易發(fā)生不可逆副反應(yīng)消耗大量鋰鹽形成SEI膜，導(dǎo)致庫侖效率降低和容量衰減。尤其是當(dāng)硅含量較高時(shí)，上述問題將更加嚴(yán)重。通過納/微結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，降低納米硅/碳的比表面積，并緩解硅的電化學(xué)應(yīng)力，有望得到高首效和長循環(huán)的硅/碳復(fù)合材料。
2 硅納米管/納米纖維（SiNTs/SiNWs）
一維納米硅因其高軸徑比，能夠減小硅在循環(huán)過程中的軸向體積膨脹，徑向較小的尺寸可有效避免硅的粉化和縮短Li+的擴(kuò)散距離，可在高倍率條件下充分釋放容量，展現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能。
2.1 硅納米纖維（SiNWs）
硅納米纖維的制備方法主要有氣-液-固法（VLS）和金屬輔助化學(xué)刻蝕法（MACE）等。WANG等制備了一種SiNWs裝嵌于中空CNTs中的硅碳復(fù)合結(jié)構(gòu)。硅碳之間為線接觸，有利于改善材料內(nèi)部電子和鋰離子傳導(dǎo)，同時(shí)中空結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)也有利于應(yīng)力的釋放。該材料在4200 mA/g的電流密度下進(jìn)行1000次充放電循環(huán)，仍能維持約1100 mA·h/g的比容量。WANG等又制備了一種自支撐、無黏結(jié)劑的硅基負(fù)極材料，纜線狀的SiNWs@G嵌于片狀rGO之間，形成三明治結(jié)構(gòu)（圖6）。石墨烯片直接包覆在硅表面，避免了硅與電解液的直接接觸，有利于保持穩(wěn)定的SEI膜。表面的rGO因其優(yōu)良塑性，既能適應(yīng)硅的體積改變，又能確保導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的互聯(lián)。該材料在2.1 A/g的電流密度下，經(jīng)100次循環(huán)后的容量保持率為80%，在8.4 A/g的大電流密度下仍有500 mA·h/g的容量。LEE等[45]采用金屬輔助化學(xué)刻蝕（MACE）的方法制備了硅納米線，SiNWs與石墨烯復(fù)合后，材料經(jīng)50次循環(huán)后容量保持率為91%。
圖6 Si@G@RGO制備流程（a）和充放電過程中的結(jié)構(gòu)變化（b）
2.2 硅納米管（SiNTs）
相對于SiNWs，SiNTs與電解液的接觸面積更大，Li+的擴(kuò)散距離更短，且有提供硅體積膨脹的空間，使得高倍率下硅的極化和容量衰減相對 減小。
PARK等[46]采用模板法制得SiNTs，其首圈可逆容量為3200 mA·h/g，在1 C下循環(huán)200圈后容量保持率為89%。JUNG等采用模板法和鎂熱還原制備了無定形碳包覆SiNTs的SiNTs@C復(fù)合材料。SiNTs的表面碳層可有效增強(qiáng)材料的導(dǎo)電性，抑制表面SEI的破裂與增厚，SiNTs@C復(fù)合材料在400 mA/g電流密度下首圈容量為1900 mA·h/g，在后續(xù)的循環(huán)過程中庫侖效率接近100%。HERTZBERG 等以Al2O3為模板通過CVD法制備了SiNTs@CNTs，CNTs不僅限制了SiNTs體積在徑向的膨脹，還可維持穩(wěn)定的SEI膜，材料在1700 mA/g 的電流密度下循環(huán)250圈容量維持在800 mA·h/g。
一維硅納米材料擁有優(yōu)異的電化學(xué)性能，但其制備成本往往太高，難以大批量生產(chǎn)，限制了一維納米硅材料在電池上的應(yīng)用。
3 硅薄膜（Si film）
二維硅薄膜因厚度極小，在充放電過程中可將硅的體積變化最小化，而保持結(jié)構(gòu)完整，改善循環(huán)穩(wěn)定性。同時(shí)硅薄膜還可制備成自支撐結(jié)構(gòu)，直接用作極片而減少非活性材料的比例，被認(rèn)為是一種有潛力的納米結(jié)構(gòu)。
CUI等制備了CNTs鑲嵌于硅薄膜中的鋼筋-水泥結(jié)構(gòu)的CNTs-Si復(fù)合薄膜材料。該復(fù)合薄膜以CNTs為力學(xué)支撐骨架，具有優(yōu)異的力學(xué)性能，同時(shí)CNTs連接整個(gè)薄膜，提供了內(nèi)部導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。該復(fù)合薄膜無金屬集流體，具有低電阻（30 Ω/sq）、高嵌鋰容量（2000 mA·h/g）和良好的循環(huán)性能。
CHIU等以微米碳纖維（MCFs）作為集流體，硅納米薄膜濺射沉積在MCFs上，MCFs有助于釋放硅體積變化引起的應(yīng)力，改善循環(huán)性能。Si/MCFs電極循環(huán)200圈后的容量為1087 mA·h/g。
納米硅薄膜大多采用磁控濺射等方法制備，目前其制作成本高，難以大規(guī)模量產(chǎn)。
4 塊體硅（Bulk Si）
低維度的硅能有效緩解硅的體積效應(yīng)，在抑制硅的顆粒粉碎和電失聯(lián)上發(fā)揮著重要作用，但是其低壓實(shí)密度致使納米硅材料的體積比容量不高，而且大多數(shù)的納米材料制備工藝復(fù)雜，嚴(yán)重抑制了其商業(yè)化應(yīng)用。而微米級的塊體硅擁有高壓實(shí)密度和體積比容量，且成本低廉，微米硅材料用于鋰離子電池負(fù)極的研究工作也逐步展開。
4.1 塊體微米硅
為了緩解微米硅的粉化效應(yīng)，LI等通過CVD法合成了一種具有中空結(jié)構(gòu)的微米硅/石墨烯復(fù)合材料（SiMP@G）。SiMP@G的中空結(jié)構(gòu)和石墨烯的高機(jī)械強(qiáng)度，使得硅微米顆粒在脫嵌鋰過程中雖然發(fā)生體積膨脹和顆粒破裂，但不致破壞石墨烯的完整性。同時(shí)，石墨烯阻止硅與電解液的直接接觸，維持穩(wěn)定的SEI膜，減少Li+的不可逆消耗，提高了材料的循環(huán)穩(wěn)定性（圖7）。SiMP@G的首次庫侖效率達(dá)93.2%，在2100 mA/g的電流密度下循環(huán)300圈后仍保持85%的容量。
圖7 SiMP@石墨烯的制備流程圖
近年來，一種產(chǎn)業(yè)化的工業(yè)原料SiOx（0＜x≤2）也開始應(yīng)用于硅負(fù)極材料，其中最常見的是氧化亞硅（SiO）。該材料具有無定形結(jié)構(gòu)，根據(jù)“界面團(tuán)簇混合”模型，其結(jié)構(gòu)中包括Si團(tuán)簇、SiO2團(tuán)簇及其亞氧化界面相。在其合金化反應(yīng)過程中，其產(chǎn)物中包含Li2O 及鋰硅酸鹽等惰性相，可以起到緩沖體積膨脹、抑制納米Si顆粒團(tuán)聚的作用，因此該硅負(fù)極材料具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性。但由于惰性相的電化學(xué)不可逆性，導(dǎo)致其首次庫侖效率較低。通過碳復(fù)合和預(yù)鋰工藝，SiO的電化學(xué)性能可以得到極大的提升，并在商業(yè)上獲得應(yīng)用。
無定形碳、石墨烯、石墨等多種類型的碳材料被用來與SiOx進(jìn)行復(fù)合?？傮w看來，各種SiOx-C復(fù)合材料的比容量雖然較純SiOx有所下
降，但材料的循環(huán)性能均明顯提升。根據(jù)選用碳源的不同，碳材料與SiOx的復(fù)合方法主要為機(jī)械混合（如石墨），固相或液相混合再高溫裂解（如PVA、PVP和蔗糖等）及化學(xué)氣相沉積（如C2H2）等方法。吳敏昌等將SiO和天然石墨按不同的比例球磨復(fù)合，發(fā)現(xiàn)當(dāng)SiO的添加比例為4%時(shí)，復(fù)合材料的體積能量密度較天然石墨增加4.2%，500次循環(huán)后擁有84.1%的容量保持率。PARK等將1000 ℃熱處理的SiOx與石墨球磨得到Si/SiOx/石墨復(fù)合材料，結(jié)果表明歧化后的nano-Si/SiOx/graphite復(fù)合材料的循環(huán)性能優(yōu)于未歧化的milled-SiO/graphite材料。多數(shù)SiOx-C復(fù)合材料的首次庫侖效率均有所提升，但也有因碳材料比表面積太大，與電解液副反應(yīng)較多而造成首次庫侖效率下降的報(bào)道。在全電池中，日本NEC公司利用SiO-C復(fù)合材料與LiNi0.8Co0.15Al0.05O2（NCA）正極材料組裝的全電池在常溫下（20 ℃）可穩(wěn)定循環(huán)500次，循環(huán)后容量保持率高達(dá)90%；在60 ℃高溫下也可穩(wěn)定循環(huán)400次，循環(huán)后容量保持率達(dá)80%。
4.2 多孔微米硅
塊狀微米硅擁有高的壓實(shí)密度和體積比容量，但是由于其顆粒尺寸過大，顆粒更容易破裂粉化，離子的擴(kuò)散距離也更長，導(dǎo)致庫侖效率低，容量衰減快，而納米硅材料的顆粒尺寸小，可有效緩解體積膨脹，縮短粒子的傳輸路徑。多孔微米硅的一次顆粒為納米尺寸，可以有效避免塊狀微米硅的各種缺點(diǎn)，而其二次顆粒的微米尺寸又能保證硅的高壓實(shí)密度和體積比容量。目前，制備多孔微米硅的方法主要有：SiOx歧化、鎂熱還原反應(yīng)、金屬輔助刻蝕法（MACE）和硅基金屬合金刻蝕等。
4.2.1 SiOx歧化
SiOx（0<x<2）是一種在熱力學(xué)上并不穩(wěn)定的化合物，在高溫下保持一定時(shí)間會發(fā)生歧化反應(yīng)：SiOx(1-x/2)Si+x/2 SiO2，形成Si/SiO2復(fù)合材料，經(jīng)氫氟酸刻蝕SiO2后，可形成多孔硅。
CHOI等以商業(yè)化SiO為原料，經(jīng)歧化和HF刻蝕制備多孔硅，然后與CNTs球磨混合，制得多孔硅/CNTs復(fù)合材料（p-Si/CNTs）。p-Si/CNTs材料中的多孔硅結(jié)構(gòu)便于電解液在硅顆粒內(nèi)部的浸潤，有助于Li+的擴(kuò)散，CNTs則用作導(dǎo)電介質(zhì)和緩沖層。優(yōu)化后的p-Si/CNTs在0.1 C的電流密度下經(jīng)100次循環(huán)，仍能保持2028.6 mA·h/g的比容量。
LU等利用SiO的歧化反應(yīng)設(shè)計(jì)了一種內(nèi)部為多孔硅，外部為無定形碳層的硅碳復(fù)合材料（nC-pSiMP）。在該結(jié)構(gòu)中，內(nèi)部的多孔結(jié)構(gòu)為硅的體積膨脹預(yù)留了空間，而外部的碳包覆層則有效避免了硅與電解液的直接接觸，維持了穩(wěn)定的SEI膜。nC-pSiMP展現(xiàn)出了優(yōu)異的電化學(xué)性能，在C/4（1 C=4.2 A/g）的電流密度下循環(huán)1000圈，材料保持1500 mA·h/g的可逆比容量，體積容量高達(dá)1000 mA·h/cm3，面積比容量超過3 mA·h/cm2。YI等將PDDA修飾的SiO與GO混合，經(jīng)歧化、HF刻蝕和CVD沉積碳后得到G/Si@C復(fù)合材料。該復(fù)合材料中，石墨烯骨架和碳的包覆為硅構(gòu)建了優(yōu)良的電子傳導(dǎo)網(wǎng)絡(luò)，同時(shí)多孔結(jié)構(gòu)有效緩沖了硅的體積膨脹，材料經(jīng)100次循環(huán)后面積比容量約為3.2 mA·h/cm2。ZONG等將微米硅與水球磨反應(yīng)得到SiOx（Si+H2OSiOx+H2↑），經(jīng)歧化反應(yīng)和HF刻蝕后，制備了孔尺寸可精確控制的多孔硅（圖8）。優(yōu)化后的多孔硅孔隙度可達(dá)0.70，與石墨烯和碳納米管復(fù)合后制得的極片首次庫侖效率高達(dá)89.5%，在1 C電流密度下循環(huán)1000圈仍有1250 mA·h/g的比容量，5 C下材料仍擁有880 mA·h/g的比容量。利用SiOx的歧化反應(yīng)制備多孔微米硅具有原料成本低、制備工藝簡單等優(yōu)點(diǎn)，但是在刻蝕SiO2過程中會使用到HF，有一定的安全和環(huán)保隱患。
圖8 多孔硅的制備過程
4.2.2 鎂熱還原
利用鎂熱還原反應(yīng)制備多孔硅是以SiO2為原料，在一定溫度下金屬M(fèi)g將SiO2還原成硅單質(zhì)（SiO2+MgSi+MgO），經(jīng)鹽酸酸洗掉MgO后形成多孔微米硅。相較于SiOx的歧化反應(yīng)，鎂熱還原法制備多孔硅熱處理溫度略低。SU等以商業(yè)化SiO2為原料，利用鎂熱還原反應(yīng)合成了三維的多孔硅/CNTs復(fù)合材料。pSS/CNTs在0.5 A/g的電流密度下循環(huán)200圈保持1200 mA·h/g的容量。CHEN等利用鎂熱還原和CVD法設(shè)計(jì)了一種雙碳?xì)ぐ捕嗫坠璧墓杼紡?fù)合結(jié)構(gòu)（DCS-Si）。DCS-Si中多孔內(nèi)碳層可緩解硅的體積膨脹和改善導(dǎo)電性，同時(shí)外碳層能維持穩(wěn)定的SEI膜（圖9）。在這樣的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)下，DCS-Si展現(xiàn)出了良好的電化學(xué)性能，在0.2 C電流密度下，首圈容量為1802 mA·h/g，循環(huán)1000圈容量保持率為75.2%。與LiNi0.45Co0.1 Mn1.45O4組成的全電池，平均放電電壓為4.2 V，能量密度為473.6 W·h/kg。
圖9 DCS-Si的制備流程
鎂熱還原法制備多孔微米硅的原料SiO2來源廣泛、成本低廉、制備工藝簡單，但是利用鎂熱還原SiO2制備的多孔硅中往往還含有少量未反應(yīng)的SiO2存在，一般需要進(jìn)一步采用HF進(jìn)行酸洗處理。
4.2.3 金屬輔助化學(xué)刻蝕（MACE）
一些研究人員還采用金屬輔助化學(xué)刻蝕法（MACE）對微米硅進(jìn)行刻蝕制備多孔硅。首先在微米硅表面生成一層Ag、Pt、Au等金屬作為催化劑，在HF、H2O2和H2O組成的混合溶液中，金屬催化劑作為電極，形成原電池，在原電池作用下，Si不斷被氧化和刻蝕，形成多孔硅。BANG等利用MACE制得由大量SiNWs和孔結(jié)構(gòu)組成的三維多孔硅材料，經(jīng)CVD包碳后，材料在0.1 C電流密度下的首圈可逆容量為2410 mA·h/g，首次庫侖效率達(dá)91%，在0.2 C下經(jīng)70次循環(huán)后的容量保持率為95%。
4.2.4 硅基金屬合金刻蝕
硅基金屬（鎂硅合金、鋁硅合金、鐵硅合金等）經(jīng)酸刻蝕后可直接制備多孔硅，該方法具有工藝簡單、原料廉價(jià)等優(yōu)點(diǎn)。XIAO等用廉價(jià)的Mg2Si合金和PVA，經(jīng)過球磨、700 ℃熱處理和HF、HCl酸洗制備了三維多孔結(jié)構(gòu)的Si@C復(fù)合材料，在800 mA·h/g的電流密度下循環(huán)70圈仍有1700 mA·h/g的比容量。TIAN等以低成本的Al-Si合金為原料，通過酸洗去除鋁，得到微米尺寸的多孔硅，再將多孔硅與PAN球磨混合、碳化，制備得到三維多孔的Si/C復(fù)合材料（圖10）。該材料在50 mA/g的電流密度下，首圈可逆容量為1182 mA·h/g，經(jīng)300次循環(huán)（500 mA/g）后，容量保持率為86.8%。
圖10 由Al-Si合金制備Si/C復(fù)合材料的工藝過程
從圖10可知，微米硅材料擁有高的壓實(shí)密度和體積比容量，較低的比表面積，且成本低廉。當(dāng)制備成多孔結(jié)構(gòu)時(shí)，可緩解硅的體積效應(yīng)和有效避免顆粒粉化，但是多孔微米硅顆粒內(nèi)部很難與碳復(fù)合形成高效的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，且在循環(huán)過程中也會不斷的發(fā)生SEI膜的破裂與重構(gòu)，致使電池的不可逆容量增加，循環(huán)性能變差。氧化亞硅中硅納米團(tuán)簇被Li2O和硅酸鋰等緩沖層包覆，具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性，但尚需要解決高載量下的首效問題。
5 結(jié)論與展望
硅材料比容量高、電壓平臺低，被認(rèn)為是下一代高比能鋰離子電池的負(fù)極材料，而硅的導(dǎo)電性差和體積效應(yīng)是限制其在高容量鋰電領(lǐng)域進(jìn)行商業(yè)化應(yīng)用的最大障礙。為了兼顧能量密度和循環(huán)穩(wěn)定性，近年來科研工作者使用各種不同的硅原材料，包括零維硅納米顆粒、一維硅納米管/硅納米纖維、二維硅納米薄膜和三維微米硅與不同的碳復(fù)合上展開了大量的研究工作，特別是在體積緩沖和導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)方面取得了顯著的成績，硅碳復(fù)合材料的能量密度、動力學(xué)特性和循環(huán)穩(wěn)定性均得到大幅提升，表1總結(jié)了典型硅碳復(fù)合材料及其制備方法和電化學(xué)性能。從量產(chǎn)的角度出發(fā)，零維納米硅/碳復(fù)合材料和微米硅/碳復(fù)合材料比較容易實(shí)現(xiàn)規(guī)模生產(chǎn)。雖然目前氧化亞硅/石墨、納米硅/石墨已經(jīng)進(jìn)入產(chǎn)業(yè)應(yīng)用階段，但容量仍然不是很高。提升硅/碳負(fù)極中的硅含量，開發(fā)容量大于500 mA·h/g以上的硅碳負(fù)極材料仍然存在諸多挑戰(zhàn)，高容量硅碳復(fù)合材料的研究中尚需重點(diǎn)解決下列問題。
表1 典型的硅碳復(fù)合材料及其制備方法和電化學(xué)性能總結(jié)
（1）通過材料的納-微結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)來提升硅碳材料的振實(shí)密度和壓實(shí)密度，并確保高載量下的電極結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。
（2）在硅體積緩沖和導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的同時(shí)兼顧降低比表面積，或通過表面改性穩(wěn)定SEI膜，減少首圈不可逆容量，循環(huán)中平均庫侖效率大于99.8%。
（3）從實(shí)際應(yīng)用出發(fā)，比容量在500～800 mA·h/g的硅碳復(fù)合材料即可滿足下一代高比能鋰離子電池需求，但目前已報(bào)道的硅碳復(fù)合材料的制備方法一般都比較復(fù)雜，難以應(yīng)用于規(guī)模生產(chǎn)，簡單可靠的高容量硅碳合成工藝有待進(jìn)一步探索。
通過解決上述問題，相信在不遠(yuǎn)的將來，更高容量的硅碳負(fù)極材料能夠顯著提升鋰離子電池的體積能量密度和質(zhì)量能量密度，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)在我國新能源汽車動力電池以及其它應(yīng)用領(lǐng)域的技術(shù)騰飛。
第一作者：魯豪祺（1994—），男，碩士研究生，研究方向?yàn)殇囯x子電池硅基負(fù)極材料，E-mail：luhaoqizxzj@163.com；通訊作者：張五星，副教授，研究方向?yàn)殇囯x子電池、鈉離子電池及其在動力與儲能上的應(yīng)用，E-mail：zhangwx@hust.edu.cn。
