【研究背景】
鋰離子電池（LIB）中厚電極設(shè)計(jì)近年來(lái)備受關(guān)注，厚電極中活性物質(zhì)體積分?jǐn)?shù)的增加可以有效提高比能量和能量密度。然而，厚電極也增加了離子和電子的傳輸距離，因此，所產(chǎn)生的極化會(huì)導(dǎo)致活性材料的容量利用率降低。尤其在大電流或快速充電的情況下，其產(chǎn)生的負(fù)面影響尤為明顯。因此，提高厚電極的容量利用率和倍率性能非常重要。目前已提出了幾種電極設(shè)計(jì)方案，如沿電極厚度方向建立分散的孔隙率；或用磁場(chǎng)校準(zhǔn)改性后的石墨粒子以降低擴(kuò)散彎曲度；此外，還探索了3D電極設(shè)計(jì)。這些設(shè)計(jì)可以減小離子擴(kuò)散距離，增加活性材料與電解液的接觸面積。因此，電池在能量、容量或功率密度方面的性能得到改善。然而，這類方法往往需要對(duì)傳統(tǒng)配置的電池結(jié)構(gòu)做出重大改變。
在2D平板電極中引入內(nèi)部電極層結(jié)構(gòu)（如電解液通道）以提高其有效孔隙率是提高電池性能的另一種方法，其可以在不改變電極材料或電極形狀的情況下提高其性能。因此，通道設(shè)計(jì)比復(fù)雜的3D結(jié)構(gòu)更易商業(yè)化。
【工作介紹】
基于此，密歇根大學(xué)Tianhan Gao和Wei Lu將仿生電解質(zhì)通道設(shè)計(jì)引入到厚電極中，并研究了通道長(zhǎng)度，寬度，活性材料的錐度和寬度等參數(shù)對(duì)電化學(xué)性能（比能，比容量和比功率）和機(jī)械完整性的影響。最后，采用電化學(xué)模型可用有限元（FEM）等數(shù)值方法計(jì)算任意給定通道幾何形狀下的電池特性，并引入機(jī)器學(xué)習(xí)技術(shù)（如人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)（ANN））來(lái)進(jìn)行電解質(zhì)通道的分析和設(shè)計(jì)。目前，該工作以“Physical Model and Machine Learning Enabled Electrolyte Channel Design for Fast Charging”為題發(fā)表在國(guó)際期刊Journal of The Electrochemical Society上。
【主要內(nèi)容】
有通道設(shè)計(jì)的電極。如圖1所示為陽(yáng)、陰極都有仿生通道的全電池模型。通道的幾何形狀由其長(zhǎng)度（LEA和LEC，下標(biāo)“ A”表示陽(yáng)極通道，“ C”表示陰極通道），底部寬度（WEA和WEC）和尖端寬度（WEA-b和WEC-b）表征。底部相鄰的兩個(gè)通道之間的活性材料的半角寬度為WA和WC。該結(jié)構(gòu)沿電極的平面方向(y軸)呈周期性，周期寬度用WH = WEA+2WA = WEC+2WC表示。本文使用石墨（LixC6）陽(yáng)極和LiyMn2O4（LMO）陰極，電解液為1 M LiPF6-EC：DEC（1：1 wt％）。假設(shè)電極中的電解液通道可以采用類似樹干導(dǎo)管的方式促進(jìn)鋰離子的運(yùn)輸，從而在快速充電時(shí)提高厚電極的電池性能。
圖1 全電池與電解液通道幾何參數(shù)。
電解液通道長(zhǎng)度的影響。圖2a1顯示，當(dāng)LEA固定時(shí)，CC充電時(shí)間隨LEC略有減少，CV充電時(shí)間顯著增加。圖2b1顯示，面積容量隨LEC單調(diào)增加。圖2a2顯示，當(dāng)LEC固定時(shí)，CC充電時(shí)間隨LEA增加而CV充電時(shí)間隨之減少。如圖2b2所示，面積容量先減小后增加。當(dāng)LEA達(dá)到200μm時(shí)，最大的面積容量為20.02 Ah m-2。高于常規(guī)設(shè)計(jì)電池的面積容量。
圖2 CCCV充電過(guò)程中電池終端電壓和面積容量隨電解液通道長(zhǎng)度的變化。
陰、陽(yáng)極局部荷電態(tài)（SOC）與電解液中Li+的濃度分布如圖3a，3b所示。LEA固定時(shí)，圖3a1表明高SOC陽(yáng)極材料的數(shù)量隨LEC先增加后減少（藍(lán)虛線位置變化）。低SOC陽(yáng)極材料的量單調(diào)減少（紅虛線）。而陰極每個(gè)位置的SOC隨LEC降低。圖3b1可見(jiàn)電解質(zhì)液中沿電極厚度方向的Li+濃度梯度隨LEC增加而減小。由此說(shuō)明LEC的延長(zhǎng)使得陽(yáng)極SOC變得更均勻，同時(shí)有利于陰極脫鋰，并使Li+在電解質(zhì)中分布更均勻。當(dāng)LEC固定時(shí)，圖3a2表明LEA的增加使得陽(yáng)極SOC更均勻，但對(duì)陰極上脫鋰過(guò)程影響不大。圖3b2表明電極內(nèi)各位置電解液的Li+濃度均隨LEA增大。
圖3 電極局部荷電性（SOC）和電解液鋰離子濃度的分布。
通過(guò)計(jì)算獲得的放電比能量SE，比功率SP和比容量SC如圖4所示。固定LEA， LEC最小時(shí)，SE，SP和SC值比常規(guī)設(shè)計(jì)的電池分別高32.90％，5.40％和31.95％（圖4a）。固定LEC， LEA最小時(shí)，SE，SP和SC值比常規(guī)設(shè)計(jì)的電池分別高50.21％，13.34％和49.01％（圖4b）。因此改變電極中電解液通道長(zhǎng)度（LEC和LEA）可以改變電池的SE、SP、且SC可能會(huì)超過(guò)傳統(tǒng)設(shè)計(jì)的電池。此外，相比較而言， LEC比LEA對(duì)電池性能影響更大。
圖4 電解液通道長(zhǎng)度與電池性能關(guān)系圖
圖5a顯示了在CCCV充電結(jié)束時(shí)常規(guī)設(shè)計(jì)的電池中第一主應(yīng)力分布。最大的第一主應(yīng)力在陰極/隔膜界面處的陰極側(cè)，這是由于在該位置更多的Li+發(fā)生脫出。與常規(guī)設(shè)計(jì)的電池相比，具有電解質(zhì)通道的陰極其最大第一主應(yīng)力要低得多（圖5b）。因此，電解質(zhì)通道的引入對(duì)電池的機(jī)械完整性具有積極影響。
圖5 （a）常規(guī)設(shè)計(jì)電池第一主應(yīng)力分布（b）對(duì)于常規(guī)設(shè)計(jì)的電池和不同陽(yáng)極通道長(zhǎng)度的電池，陰極/隔膜界面處電極上的主應(yīng)力與SOC的關(guān)系。
電解液通道寬度的影響。同時(shí)存在陰、陽(yáng)極通道的電池，當(dāng)WEA和WEC均為10μm時(shí)，出現(xiàn)最大CCCV充電時(shí)間（圖6a1），對(duì)應(yīng)最大面容量（圖6b1）。只有一個(gè)電極有通道時(shí)，當(dāng)WEA =10μm或WEC=20μm時(shí)，出現(xiàn)最大CCCV充電時(shí)間（圖6a2和6a3），對(duì)應(yīng)面積容量的最大值（圖6b2，6b3）。陰/陽(yáng)極同時(shí)具有電解液通道的電池，適當(dāng)?shù)耐ǖ缹挾龋╓EA和WEC）可以使陽(yáng)極材料的SOC分布更加均勻（圖6c1）。對(duì)于陰極而言，當(dāng)WEA和WEC超過(guò)20μm時(shí)，不利于Li+脫出。
對(duì)于只有陽(yáng)極具有電解液通道的電池（圖6c2），陰極中每個(gè)位置的SOC隨著WEA的增加而略有增加，表明WEA的增加不利于Li+脫出。對(duì)于只在陰極具有通道的電池（圖6c3），陽(yáng)極材料的SOC受WEC的影響很小。陰極每個(gè)位置的SOC急劇降低。故局部SOC對(duì)通道寬度的依賴性比較復(fù)雜。
圖6 不同電解液通道寬度下CCCV快速充電時(shí)電池的終端電壓（a）和面積容量（b）分布。（c）CCCV充電結(jié)束時(shí)電極局部SOC的變化。
對(duì)于同時(shí)具有陽(yáng)/陰極電解質(zhì)通道的電池（圖7a），SE和SC最大值分別比常規(guī)設(shè)計(jì)的電池大65.99％和64.32％。SP隨WEA和WEC單調(diào)增加。只帶有陽(yáng)極通道的電池最大SE，SP和SC分別比傳統(tǒng)設(shè)計(jì)的電池大25.42％，24.72％和5.78％（圖7b）。只帶有陰極通道的電池最大SE，SC和SP分別比常規(guī)設(shè)計(jì)的電池大55.80％，54.39％和20.36％（圖7c）。上述結(jié)果表明，存在用于最大SE和SC的最佳通道寬度（WEA和WEC），而SP傾向于隨通道寬度單調(diào)變化。
圖7 不同電解液通道寬度下的電池性能
圖8 在陰極/隔膜界面處陰極主應(yīng)力與SOC的關(guān)系。顯示增加電解質(zhì)通道的寬度（WEA和WEC）可以顯著降低陰極應(yīng)力。
活性電極材料寬度的影響。對(duì)于同時(shí)含有陰/陽(yáng)極電解質(zhì)通道的體系，CC和CV的充電時(shí)間與面積容量隨活性電極材料半寬WA和WC先增加后減小（圖9a1，9b1）。當(dāng)只有陽(yáng)極中存在通道時(shí)，WA為20μm時(shí)，CCCV充電時(shí)間達(dá)到最大（圖9a2），面容量最大值17.36 Ah m-2（圖9b2）。當(dāng)只有陰極中有通道時(shí)， WC為10μm時(shí)，CCCV充電時(shí)間達(dá)到最大值（圖9a3），對(duì)應(yīng)最大面容量19.50 Ah m-2（圖9b3）。固定電解質(zhì)通道的寬度，并持續(xù)增加WA和WC，其面積容量將接近常規(guī)設(shè)計(jì)電池的面積容量。
圖9 不同電極材料半寬下CCCV快速充電時(shí)電池的終端電壓（a）和面積容量（b）分布。（c）CCCV充電結(jié)束時(shí)電極局部SOC的變化。
當(dāng)陽(yáng)、陰極中同時(shí)存在通道時(shí)（圖9c1），陰極中每個(gè)位置的SOC隨著WA和WC單調(diào)增加，表明陰極越來(lái)越難以釋放Li+。當(dāng)只有陽(yáng)極存在通道時(shí)（圖9c2），WA不會(huì)對(duì)陰極的脫嵌有很大影響。當(dāng)只有陰極通道時(shí)（圖9c3），WC對(duì)陽(yáng)極SOC影響不大。改變WA和WC給局部SOC帶來(lái)復(fù)雜的影響。應(yīng)該注意的是，當(dāng)WA，WC足夠大（如>80μm）時(shí)，沿x軸的SOC分布類似于傳統(tǒng)設(shè)計(jì)的電池。
電池中陽(yáng)、陰極同時(shí)存在電解液通道時(shí)（圖10a），SE，SC和SP的最大值分別比常規(guī)設(shè)計(jì)的電池大65.05％，62.87％和23.17％。僅具有陽(yáng)極通道的電池最大SE，SC和SP分別比傳統(tǒng)設(shè)計(jì)的電池大24.45％，23.57％和5.03％（圖10b）。僅具有陰極通道的電池的最大SE，SC和SP分別比常規(guī)設(shè)計(jì)的電池大55.83％，54.49％和17.11％（圖10c）。因此通過(guò)改變WA、WC，可以提高SE和SC。但當(dāng)WA、WC足夠大時(shí)，電池的性能會(huì)接近傳統(tǒng)設(shè)計(jì)的電池。
圖10 不同電極材料寬度下的電池性能。
圖11 在陰極/隔膜界面處陰極主應(yīng)力與SOC的關(guān)系。隨著WA、WC的增加，主應(yīng)力增加，會(huì)接近傳統(tǒng)設(shè)計(jì)的電池。
同時(shí)改變電解液通道寬度和活性電極材料寬度的影響。同時(shí)增加WEA/WH和降低WEC/WH（圖12a），最大的SE，SP及SC分別比傳統(tǒng)設(shè)計(jì)的電池大80.14％，17.03％和77.56％。同時(shí)增加WEC/WH，降低WEA/WH（圖12b），最大的SE，SP和SC分別比常規(guī)設(shè)計(jì)的電池大65.09％，22.52％和62.87％。故同時(shí)改變電解質(zhì)通道寬度和活性電極材料寬度，可以顯著改變電池性能。此外，與僅更改二者之一的情況相比，優(yōu)化的SE，SP和SC要高得多。
圖12 不同WEA/WH和WEC/WH下的電池性能。
另一種同時(shí)改變電解液通道寬度和活性電極材料寬度的方法是設(shè)計(jì)電解液通道的錐度。圖13顯示當(dāng)WEA/WEA-b和WEC/WEC-b增加時(shí)，最大SE和SC分別比常規(guī)設(shè)計(jì)的電池大49.34％和47.98％，表明通過(guò)引入電解質(zhì)通道錐度設(shè)計(jì)，可以改善電池的SE和SC。
圖13 電池性能隨電解質(zhì)通道錐度的變化
圖14 對(duì)于傳統(tǒng)設(shè)計(jì)的電池和具有不同錐度電解質(zhì)通道的電池，在陰極/隔膜界面處主應(yīng)力與SOC的關(guān)系
【結(jié)論】
本研究通過(guò)在厚電極內(nèi)部添加仿生電解質(zhì)通道的設(shè)計(jì)策略，研究了電解質(zhì)通道幾何參數(shù)對(duì)快速充電過(guò)程中電池電化學(xué)性能和機(jī)械完整性的影響。結(jié)論總結(jié)如下：
1）合理改變電解質(zhì)通道的幾何形狀會(huì)提高電池的性能（包括比能量，比功率和比容量）。CC充電期間電極的局部荷電態(tài)也會(huì)受電解液通道幾何參數(shù)的影響。
2）采用電解質(zhì)通道設(shè)計(jì)可以最大程度地降低陰極/隔膜界面處陰極中的最大第一主應(yīng)力。
3）所開(kāi)發(fā)的DNN機(jī)器學(xué)習(xí)系統(tǒng)可以高精度地將電解質(zhì)通道幾何參數(shù)與電池性能相關(guān)聯(lián)，從而可以輔助電解質(zhì)通道的參數(shù)設(shè)計(jì)。
4）設(shè)計(jì)圖表明，通過(guò)自由更改電解質(zhì)通道的幾何參數(shù)，優(yōu)化的比能量比常規(guī)設(shè)計(jì)的電池大78.73％。
總之，在厚電極內(nèi)部引入具有適當(dāng)幾何參數(shù)的仿生電解質(zhì)通道可以帶來(lái)很大的電化學(xué)性能改善。
Tianhan Gao and Wei Lu, Physical Model and Machine Learning Enabled Electrolyte Channel Design for Fast Charging, J. Electrochem. Soc., 2020, DOI:10.1149/1945-7111/aba096
