研究背景
發(fā)展高性能電極材料用以滿足下一代鋰離子電池（LIBs）對于高能量密度方面的需求已經(jīng)成為了世界范圍內的焦點問題。硅因其最高的理論容量（~4200 mAh g-1）及較合適的工作電壓（~0.4 V）被認為是最有潛力的一類負極材料。然而，巨大的體積膨脹（~400 %）、與電解液發(fā)生嚴重的副反應極大阻礙了硅負極的商業(yè)化進程。一氧化硅作（SiOx）為硅負極的改進材料，與硅相比化學性質大幅度改善，并具有更低的體積膨脹率（~160 %），成為了替代硅負極的優(yōu)選材料。
然而，SiOx材料在實際應用中主要有兩個關鍵問題需要解決。一是體積膨脹不可忽視，導致電接觸變差及顆粒粉化。另一方面是電極與電解液界面在工作電壓下的非電化學穩(wěn)定性會導致固體電解質（SEI）膜的不可控生長，造成的高電子離子傳輸阻力顯著影響循環(huán)及倍率性能。在多種解決策略中，界面工程已被用于多種電極材料中并證明是一種有效提高整體性能的方法。表面包覆是一種簡單有效的提高電極/電解質界面穩(wěn)定性的途徑，碳在近些年被認為是有效的包覆層，但其不夠高的離子傳輸性限制了整體性能的進一步提升，因此與其他包覆材料結合構造復合包覆可能是一種有前景的策略。銳鈦礦型二氧化鈦（TiO2 ）具備低膨脹率、高機械穩(wěn)定性，同時脫嵌鋰時具有高電子離子傳輸性，優(yōu)良的電化學可逆性等性質使其展現(xiàn)出作為良好復合包覆組分的巨大潛力。如果能將TiO2相包覆于SiOx表面，再輔以C作為導電網(wǎng)絡，形成類鈦酸鋰電池的界面層，可能獲得性能更好的負極材料。
如果要實現(xiàn)TiO2與C的多層包覆，保證包覆均勻性是這類結構的關鍵問題。同時，因為界面穩(wěn)定性往往與副反應直接關聯(lián)，包覆對于副反應的影響還缺乏認識并需要進一步的研究。進一步地，動力電池的安全性的問題至關重要，SiOx基材料的熱行為還未有較為系統(tǒng)地報道。TiO2包覆對于SiOx基材料安全性的影響也有待更深入的考察。
文章簡介
近日，清華大學魏飛教授課題組在國際頂級期刊Nano Energy (影響因子：16.602) 上發(fā)表題為“TiO2 as a multifunction coating layer to enhance the electrochemical performance of SiOx@TiO2@C composite as anode material”的研究工作。
該工作通過前驅體轉化結合流化床化學氣相沉積（CVD）成功制備了雙層納米包覆結構SiOx@TiO2@C復合物。具備高效傳熱傳質特性的流化床CVD包覆能夠保證包覆均勻性和良好石墨化程度，并避免比表面積不可控生長。高結晶度銳鈦礦相TiO2層可以提高電極界面穩(wěn)定性同時緩解體積膨脹，同時TiO2層可以極大地減弱界面副反應并顯著改善電池的循環(huán)穩(wěn)定性與離子擴散。包覆TiO2層對于復合物熱穩(wěn)定性行為也有本質性改善。
該文章第一作者為清華大學2020屆博士畢業(yè)生肖哲熙，魏飛教授為本文通訊作者。
要點解析
要點一：SiOx@TiO2@C的制備及微觀表征
圖1.（a）SiOx@TiO2@C復合物的制備.（b）原始SiOx的SEM照片. （c）SiOx@TiO2@C復合物的SEM照片. （d-g）SiOx@TiO2@C復合物的HR-TEM照片及對應的不同元素EDS掃描圖片。
圖1展示了SiOx@TiO2@C復合物的制備流程，并對于其結構做了相關微觀表征，展現(xiàn)了最終產(chǎn)物SiOx@TiO2@C的雙層包覆結構。
圖1a展示了SiOx@TiO2@C復合物的典型制備流程。原始SiOx顆粒通過前驅體轉化反應變?yōu)橹虚g產(chǎn)物SiOx@TiO2，再將中間產(chǎn)物導入流化床反應器中，經(jīng)歷CVD過程完成碳包覆，得到最終產(chǎn)物SiOx@TiO2@C復合物。
圖1b和圖1c反映了包覆前后的顆粒形貌變化。
圖1d顯示了整體復合物呈現(xiàn)較好的分散狀態(tài)。
圖1e和圖1f展示了清晰的雙層包覆結構，并具有高結晶度，中間層和外層的厚度分別為10 nm和5 nm。
對應的EDS掃描圖片如圖1g所示，內部的SiOx核被由Ti和C組成的雙層包覆。HRTEM和對應的EDS掃描圖片確認了雙層包覆結構的形成。
要點二：SiOx@TiO2@C的表面元素狀態(tài)
圖2.SiOx@TiO2@C的不同元素XPS譜
（a）Ti 2p. （b）O 1s. （c）C 1s.（d）Si 2p。
表1. SiOx@TiO2@C的不同元素XPS譜分峰結果
圖2展示了SiOx@TiO2@C復合物的表面成分及元素化學狀態(tài)。圖2a中在458.5 eV和464.2 eV所出現(xiàn)的特征峰對應Ti 2p3/2和Ti 2p1/2兩種化學狀態(tài)，顯示了TiO2相的成功引入。
圖2b中三種狀態(tài)的氧特征峰（529.3 eV，530.1 eV，532.3 eV）分別對應于Ti-O、O-H、Si-O，顯示了Ti-OH和Si-O鍵的存在。
圖2c中兩種碳特征峰分別對應C-C鍵（284.6 eV）和C=O鍵（285.5 eV），表明碳層的存在及界面上存在碳氧鍵合。
圖2d中表面存在四種化學狀態(tài)的硅，分別為處于98.9 eV的Si(0) 、102.1 eV的Si(+2) 、 102.8 eV的Si(+3) 、103.6 eV的Si(+4) 。如表1所示，Si(0)的含量只有1.8%，表明雙層包覆較完整，未有明顯的游離態(tài)Si裸露在表面。
要點三：SiOx@TiO2@C的材料表征
圖3.（a）SiOx、SiOx@TiO2、SiOx@TiO2@C的XRD譜圖.（b）SiOx、SiOx@TiO2、SiOx@TiO2@C的Raman譜圖.（c）SiOx、SiOx@TiO2、SiOx@TiO2@C的TGA曲線.（d）SiOx、SiOx@TiO2、SiOx@TiO2@C的N2吸附等溫線.
圖3展示了不同階段樣品的宏觀表征對比。從圖3a的XRD譜圖中，通過晶相解析，銳鈦礦相TiO2的特征峰出現(xiàn)在最后的SiOx@TiO2@C譜圖中，進一步確認了TiO2晶相的存在。
圖3b中的Raman譜圖，確認了碳層的存在，同時也反映了石墨化程度的高低。較低的D峰和G峰強度比值（ID/IG=1.0）顯示了較好的石墨化程度，表明高質量的碳層可以給復合物提供較好的導電網(wǎng)絡，利于電子在電化學反應中的傳導。
圖3c中TG曲線對于復合物中的不同組分含量進行了確認。通過不同氣氛下的測試，TiO2的含量在4%，碳層的含量為15.8%。
圖3d中顯示了在N2氣氛下測定的氣體吸附等溫線，進行BET處理后得到SiOx、SiOx@TiO2、SiOx@TiO2@C的比表面積分別為2.34，2.87，2.98 m2 g-1。可以發(fā)現(xiàn)經(jīng)過前驅體轉化及CVD包覆過程后，比表面積未有明顯增大，一直保持3 m2 g-1以下，表明包覆層致密。致密的包覆有利于阻止電解液侵蝕，提高首次庫倫效率。
要點四：SiOx@TiO2@C的電化學性能測試及循環(huán)后表征
圖4.（a）在電流密度1 A g-1下SiOx、SiOx@C、SiOx@TiO2@C的循環(huán)性能對比.（b）SiOx@TiO2@C的循環(huán)過程容量-電壓曲線。（c-d）在電流密度0.1-10 A g-1下SiOx、SiOx@C、SiOx@TiO2@C的倍率性能對比.（e）在電流密度2 A g-1下的全電池循環(huán).
圖4展示了SiOx@TiO2@C優(yōu)異的電化學性能。從圖4a中的循環(huán)性能對比來看，SiOx@TiO2@C電極具有1624.7 mAh g-1的首次容量， 在循環(huán)600圈后還具有1197.8 mAh g-1的可逆容量，明顯高于SiOx@C和SiOx。在首次庫倫效率方面，SiOx@TiO2@C的ICE達到81.2%，高于SiOx@C的75.1%和SiOx的49%。
在循環(huán)過程中，與其他二者顯示出的較快速衰減不同，SiOx@TiO2@C顯示出更優(yōu)良的循環(huán)性同時首次庫倫效率有明顯提升。致密均勻的包覆層可以有效緩沖內部應力對于整體結構的沖擊，提升整體循環(huán)穩(wěn)定性。低比表面積能夠有效阻止電解液與內部活性物質接觸，降低Li+的過度消耗，同時TiO2層的引入能夠提升界面穩(wěn)定性，兩者共同使得ICE有顯著的提高。
圖4b中循環(huán)過程容量-電壓曲線也證明了SiOx@TiO2@C電極的高循環(huán)穩(wěn)定性。
圖4c和圖4d中顯示了在倍率性能上，由于TiO2的引入，SiOx@TiO2@C電極的倍率性能有顯著提升，尤其在高倍率下更為明顯。在5 A g-1和10 A g-1的高電流密度下，SiOx@TiO2@C電極能夠放出1146. 6 mAh g-1和949.7 mAh g-1的容量，顯著高于其他二者。當電流回復到初始0.1 A g-1時，容量恢復率高達99.4%，顯示了電極的高電化學可逆性。倍率性能尤其是在大電流下的放電能力提升，可以歸因于高結晶的TiO2層引入可以為離子電子提供高速傳導通道，同時顯著提升界面穩(wěn)定性。
圖4e中全電池測試顯示SiOx@TiO2@C與商業(yè)化正極材料NCM811具有良好的匹配性，首次庫倫效率超過90%，首次面容量密度高達2.6 mAh cm-2，循環(huán)100圈后仍有約2 mAh cm-2的較高面容量密度水平。上述電化學測試結果顯示了SiOx@TiO2@C具備優(yōu)異的半電池及全電池性能。
圖5. 循環(huán)前后電極形貌對比（a）循環(huán)50圈后SiOx電極形貌SEM圖.（b）循環(huán)600圈后SiOx@TiO2@C電極形貌SEM圖.（c）循環(huán)600圈后SiOx@TiO2@C電極 TEM圖. SiOx@TiO2@C電極的循環(huán)前后電極厚度對比：（d）循環(huán)前，（e）循環(huán)600圈后.
圖5展示了循環(huán)前后電極的形貌對比。
圖5a中可以明顯看出SiOx電極僅循環(huán)50圈后電極就出現(xiàn)明顯的結塊及皸裂現(xiàn)象，表明電極經(jīng)歷了嚴重的結構破壞。而圖5b中SiOx@TiO2@C電極經(jīng)歷600圈循環(huán)后，電極表面結塊現(xiàn)象減輕，同時未有明顯的開裂現(xiàn)象，表明經(jīng)過長循環(huán)過程電極未經(jīng)歷明顯破壞。通過對循環(huán)后的電池進行拆解，對于循環(huán)后活性物質進行TEM觀測可以看出，不同層界限依舊清晰可辨，同時晶格較為完好未有顯著變化，證明了整體結構未有顯著破壞。
對于循環(huán)前后的電極厚度進行對比，如圖5d和5e所示，循環(huán)前后的極片厚度變化率為16.7%，滿足低于20%的實用要求。上述結果從另一角度印證了TiO2的引入可以顯著提高界面穩(wěn)定性，整體結構在長循環(huán)過程中具備高穩(wěn)定性。
要點五：SiOx@TiO2@C的動力學表征分析
圖6. （a）SiOx、SiOx@C、SiOx@TiO2@C的EIS譜圖及等效電路示意圖.（b）阻抗實部Z’vs角頻率負平方根ω-0.5的線性擬合.（c）SiOx、SiOx@C、SiOx@TiO2@C的表觀化學擴散系數(shù)DLi+對比.（d）SiOx@TiO2@C的不同掃速下CV曲線.（d）對應的b指數(shù)擬合結果.（e）不同掃速下電容貢獻在總容量中的比例變化.
為了進一步理解SiOx@TiO2@C電極倍率性能尤其是在大電流下的放電能力提升，對于電極動力學性質和電荷儲存機理做了更為深入的探究。通過電化學阻抗譜（EIS）和循環(huán)伏安曲線（CV）對于電化學反應做研究。
圖6a顯示的三種材料EIS譜圖對比及對于Nyquist曲線進行了等效電路擬合，獲得的電荷轉移阻抗（Rct）部分的結果來看，SiOx@TiO2@C的Rct為57.6 Ω，顯著低于其他二者，可以歸因于TiO2的引入提升了界面穩(wěn)定性。
進一步，我們對于EIS譜圖中直線擴散部分數(shù)據(jù)進行了擬合，如圖6b所示，利用得到的σ對于表觀化學擴散系數(shù)進行了計算。
如圖6c所示，SiOx@TiO2@C的表觀化學擴散系數(shù)DLi+為1.60×10-12 cm2 s-1，與SiOx相比提高了超過60倍。這一結果表明TiO2的引入對于Li+的擴散有顯著促進作用。對于表觀化學擴散系數(shù)的顯著提升，我們認為SiOx@TiO2@C由于TiO2的引入界面穩(wěn)定性有明顯提高，可以獲得更加穩(wěn)定更薄的SEI層，使得離子在這部分的擴散阻力顯著降低，進而整體擴散阻力降低。
圖6d中對于SiOx@TiO2@C電極做了不同掃速CV測試，對于還原過程和氧化過程中的峰值電流與掃速進行擬合，獲得的還原過程和氧化過程動力學指數(shù)b分別為0.86和0.88，如圖6e中所示。
接近0.9的b指數(shù)表明電極動力學過程主要為表面介導行為控制。對于不同掃速下電容貢獻部分計算對比得到的結果如圖6f所示，隨著掃速的提升，電容貢獻部分比例逐步提高，在1.0 mV s-1的掃速下，達到81.6%，進一步顯示了表面介導行為在電極動力學中占主導地位。
上述對于電極動力學的表征分析表明TiO2層不僅可以提供高效傳輸通道加快離子電子傳輸，同時可以提升界面穩(wěn)定性保證導電網(wǎng)絡的完整性，改善電極整體動力學行為，很好地解釋了倍率性能的提升。
要點六：TiO2包覆層對于界面副反應的影響
圖7.與電解液反應后的XRD譜圖 （a）SiOx，(b) SiOx@C,（c）SiOx@TiO2@C.（d）SiOx，SiOx@C，SiOx@TiO2@C副反應活化能擬合對比. （e）與電解液反應能量變化圖. （f）TiO2層作為多功能包覆層示意圖.
更穩(wěn)定的界面往往與界面反應變化密切相關，但相關的研究還較為缺乏。我們設計了水熱反應實驗對于電極與電解液的副反應做探究。反應后的產(chǎn)物XRD譜圖如圖7a-c所示。可以看到在43°出峰的Li2SiF6相出現(xiàn)，證明了副反應的存在。對于SiOx，Li2SiF6峰強最高，表明與電解液的副反應最為嚴重。
于SiOx@C，Li2SiF6峰強有所減弱，表明包覆碳層作為保護層降低副反應影響。而引入TiO2層后，可以看到Li2SiF6峰強進一步減弱，而且基本不隨溫度發(fā)生變化。通過XRD譜圖中Li2SiF6特征峰強結合Arrhenius方程對于副反應進行活化能擬合，得到的結果如圖7d所示。對于SiOx@TiO2@C，副反應活化能Ea最高，為2.282 eV，明顯高于SiOx@C的1.956 eV和SiOx的1.618 eV。
上述結果從副反應角度表明TiO2層引入對于界面穩(wěn)定性的提升，能夠顯著提高副反應能壘。如圖7f所示，TiO2層在電化學反應中的作用被更進一步地認識，不僅可以作為結構緩沖層提高整體結構穩(wěn)定性，促進電子離子傳輸，還可以作為保護層提高副反應能壘增強副反應抗性。
要點七：TiO2包覆層對于電極安全性的影響
圖8. (a) 全嵌鋰態(tài)下SiOx，SiOx@C，SiOx@TiO2@C的DSC曲線，(b) 累計熱流曲線，(c）放熱量對比.
在發(fā)展高容量電極過程中，安全性是其中的一個關鍵指標，尤其是在實際電池體系中更為重要。我們利用DSC曲線來分析電極在電化學反應中的熱行為。
在完全嵌鋰態(tài)（100%SOC）下測定的DSC曲線如圖8a所示，可以看到在350-400℃下出現(xiàn)明顯的放熱峰，峰強度達到12 W g-1，表明SiOx與電解液反應存在明顯的熱效應，對于發(fā)展SiOx基材料來說存在巨大的安全隱患。
包覆碳層后，放熱峰強度減少幅度有限（10.8 W g-1），表明碳層包覆對于限制熱效應作用不明顯。而引入TiO2層后，SiOx@TiO2@C的放熱峰強降低為1.6 W g-1，與未包覆時相比減小了6倍左右。
圖8b和8c比較并計算了累計熱流量，對于SiOx@TiO2@C，其放熱量為0.51 KJ g-1，明顯低于SiOx的2.38 KJ g-1和SiOx@C的2.15 KJ g-1。放熱量降低了4倍，顯示了SiOx@TiO2@C的安全性顯著提升。
我們提出了整體安全性顯著提升的可能原因，TiO2的引入使得界面穩(wěn)定性提高， TiO2相自身也具備很好的熱穩(wěn)定性，同時，低比表面積限制了SEI的生長抑制了副反應，共同提高了整體安全性。上述結果表明銳鈦礦相TiO2層對于熱穩(wěn)定性提升具有積極作用。
結 論
在此工作中，我們用前驅體轉化結合流化床CVD過程成功制備了SiOx@TiO2@C復合物作為高性能鋰離子電池負極材料。通過銳鈦礦相TiO2層引入，復合物的電子離子傳導阻力顯著下降，并首次研究了其對于界面副反應的影響以及在電極安全性方面的作用。雙包覆結構復合物呈現(xiàn)出優(yōu)異的半電池和全電池性能。高結晶度的TiO2層具有致密及均勻性，能夠顯著提升界面穩(wěn)定性，不僅可以作為緩沖層有效降低內應力對于結構的沖擊破壞，還可以提供高效傳輸通道加快離子電子傳遞，改善電極動力學行為，同時可作為保護層顯著提高副反應能壘增強副反應抗性，還能夠提高電極整體安全性。我們的研究希望可以對于表面包覆及發(fā)展高性能負極材料提供一些新思路及認識。
文章鏈接:
TiO2 as a multifunction coating layer to enhance the electrochemical performance of SiOx@TiO2@C composite as anode materialhttps://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2211285520306595
第一作者及導師介紹:
通訊作者：魏飛 教授
清華大學化學工程系教授，綠色反應工程與工藝北京市重點實驗室主任。中國顆粒學會能源顆粒材料專業(yè)委員會主任，發(fā)表論文600余篇，SCI他引4萬余次，是湯森路透近五年材料領域高被引科學家之一，獲教育部“長江學者”特聘教授、國家杰出青年基金等。主要研究方向為流態(tài)化、多相催化、碳納米材料及其應用。
第一作者：肖哲熙 博士
清華大學化學工程系2014級博士，2020年6月畢業(yè)并取得工學博士學位。在學期間主要從事硅基負極材料的結構設計、性能研究和電極失效機理分析。在Nano Energy， Energy Storage Materials等期刊上發(fā)表SCI論文6篇（一作4篇），授權1項發(fā)明專利。本科畢業(yè)于北京化工大學化學工程學院化學工程與工藝專業(yè)。曾獲企業(yè)獎學金、國家獎學金等榮譽。
課題組鏈接:
魏飛教授團隊長期致力于化學工程與新材料的研究。在新能源領域，利用流化床技術制備出的陣列碳納米管作為鋰離子電池導電劑，已大規(guī)模應用于商用鋰離子電池中，并形成萬噸級碳納米管鋰離子電池導電漿料產(chǎn)業(yè)化技術。結合大化工與新材料技術背景，近年來在電池材料尤其是硅基負極材料的制備與性能研究方面開展工作。
