【研究背景】
超級電容器具有瞬時大功率充放電等特質，能夠有效平抑波動，實現對電網的穩(wěn)定輸出，從而在工業(yè)控制，軍工，交通等諸多領域展現出廣闊的應用和發(fā)展前景。調控電極材料的反應活性，優(yōu)化荷質傳輸，從而改善和提高超級電容器的容量和能量密度具有重要意義。其中，過渡金屬氧化物作為一類贗電容電極材料，受益于其快速可逆表面/近表面的氧化還原反應特性，相對于雙電層電容材料表現出高的比電容值，從而引起廣泛的關注?？朔@類材料遲緩的表/界面反應動力學，激活其本征電荷存儲特性，相繼成為重要的前沿性課題。
眾所周知，結合碳材料的穩(wěn)定性強，導電性好和比表面積高等優(yōu)勢，將碳材料和過渡金屬氧化物復合可以改善電化學反應過程的電荷傳遞動力學。不過，這些氧化物的電荷存儲電荷能力仍然表現出局限性，尤其在高擔載量或大電流密度下容量衰減十分嚴重。通過先進的技術策略，進一步激發(fā)其本征的活性，具有重要的意義。已有工作顯示，低價態(tài)的過渡金屬氧化物（例如Co3O4, Mn3O4等）在電化學環(huán)境中呈現介穩(wěn)特征，會發(fā)生不可逆的氧化和相重構過程，并最終轉化形成存儲能力強，電化學穩(wěn)定的高活性氧化物。有效利用電化學重構過程，實現碳耦合過渡金屬氧化物快速的不可逆相調節(jié)和修飾，及其反應動力學的強化和性能的提升具有重要意義。
已有研究顯示，在過渡金屬氧化物中引入雜原子（P，S，N，Se…）可以有效調控其電子結構、反應活性、導電性和表面化學特性。鑒于此，研究人員基于Mn3O4的低價介穩(wěn)的特質，提出了一種磷誘導的超快相重構策略，原位構筑了富缺陷、高活性、高穩(wěn)定性的碳耦合MnO2，實現了碳耦合P摻雜Mn3O4（P-Mn3O4/C）自支撐膜電極的超高擔載（44.2 mg cm-2）及電極材料反應動力學過程的強化。此外，研究結果表明，磷誘導的超快相重構策略具有普適性。該工作為過渡金屬化合物活性位和結構缺陷的調控提供了有效的技術手段和途徑，對實現傳統(tǒng)材料的改進及升級具有很好的借鑒意義。
【工作介紹】
近日，大連理工大學炭素材料研究室利用一維Mn3O4在電化學環(huán)境中的介穩(wěn)特性，通過磷（P）輔助誘導的超快相重構策略，開發(fā)出了一種富缺陷的碳耦合MnO2復合材料。研究發(fā)現，P的摻入調變了Mn3O4的表面化學特性、電子結構，并引入了不飽和位點。受益于此，一維P摻雜Mn3O4（P-Mn3O4）僅需20個充放電循環(huán)即可完全轉化成二維的MnO2，所需時長縮短為原Mn3O4（400個循環(huán)）的1/20。P-Mn3O4超快的相重構過程，伴隨著P物種的不可逆脫除，最終形成低結晶度的二氧化錳，并原位產生豐富的晶界和內部缺陷，有效改善了電荷存儲能力。值得一提的是，構筑的碳耦合的P摻雜Mn3O4（P-Mn3O4/C）膜電極，擔載量可高達44.2 mg cm-2，經由超快相重構后呈現出超高的面積比電容（8743 mF cm-2）和體積比電容(113 F cm-3)，展現了良好的電荷存儲能力。進一步研究發(fā)現，P修飾誘導超快相重構的技術策略具有很好的普適性。該工作為過渡金屬化合物活性位和結構缺陷的調控提供了有效的技術手段和途徑，對實現傳統(tǒng)材料的改進/升級具有很好的借鑒意義。相關論文以‘Boosting Charge Storage in 1D Manganese Oxide-carbon Composite by Phosphorus-assisted Structural Modification for Supercapacitor Applications’于近日發(fā)表在Energy Storage Materials上，通訊作者是邱介山教授和于暢教授。
【內容表述】
圖1 (a) P-Mn3O4/C的合成過程示意圖；(b) Mn3O4和(c) P-Mn3O4的HR-TEM圖片；(d) P-Mn3O4/C和Mn3O4/C的XRD圖；(e) P-Mn3O4/C和Mn3O4/C的Raman光譜；(f-g) P-Mn3O4/C和Mn3O4/C的Mn K邊XANES和FT-EXAFS圖譜對比；(h)不同循環(huán)之后的P-Mn3O4/C和Mn3O4/C的SEM圖片。
結合XAS，TEM，XRD和Raman技術，研究人員探究發(fā)現P摻雜調變了Mn3O4的電子結構，并顯著降低了其結晶度。非原位的SEM圖片顯示了P-Mn3O4/C快速重構轉變過程的微觀結構變化。
圖2 (a) P-Mn3O4/C和(b) Mn3O4/C不同循環(huán)后的XRD圖；(c) 經20次循環(huán)后的P-Mn3O4/C的拉曼光譜；(d) 循環(huán)前后P-Mn3O4/C的Mn K邊XANES對比；(e) P-Mn3O4/C不同循環(huán)后的P 2p和Mn 2p的XPS譜圖；(f) P-Mn3O4/C相演化過程的質量變化曲線；(g) Mn3O4/C和循環(huán)前后P-Mn3O4/C的EPR譜圖；(h) P-Mn3O4/C相演化后的HR-TEM圖片；(i) P-Mn3O4/C的相演化過程示意圖。
結合非原位的XRD, XPS和XANES等結果，研究人員發(fā)現P-Mn3O4經歷了快速的相演化，并伴隨著磷物種的不可逆脫除，最終重構成低結晶度的二氧化錳（水鈉錳礦），原位衍生出豐富的氧空位和晶界，有效提高了電荷存儲能力。
圖3 (a) P-Mn3O4/C和(b) Mn3O4/C不同循環(huán)后的比電容對比；(b) P-Mn3O4/C和(c) Mn3O4/C不同循環(huán)后的恒流放電曲線對比；(d) 原位拉曼測試示意圖；(e) P-Mn3O4/C電化學演化過程的原位拉曼mapping圖和(f) 相應的不同循環(huán)后的拉曼圖譜；(g) 相演化后的P-Mn3O4/C在電荷存儲過程中的原位拉曼mapping圖和(h) 相應的不同電壓下的拉曼圖譜。
由比電容和循環(huán)次數的關系圖可以看出，P-Mn3O4/C呈現顯著且快速的容量增長，增長速率遠快于Mn3O4/C。由原位拉曼譜圖可以看出，隨著電化學演化過程的進行，P-Mn3O4/C中的Mn3O4逐漸消失并被MnO2相（水鈉錳礦）完全替代；由不同電壓下的原位測試結果可以看出，快速相重構得到的MnO2具有良好的充放電可逆性。
圖4 (a) NiCoO-P和(b) NiCoO的TEM和SEM圖片；(c)NiCoO-P和(d) NiCoO循環(huán)后的TEM和SEM圖片；(e) NiCoO-P和(f)NiCoO不同循環(huán)后的CV曲線和比容量。
為了探究P誘導過渡金屬氧化物超快相重構策略的通用性，研究人員對碳基NiCoO體系進行研究。結果顯示，P修飾之后，NiCoO僅需30個電化學循環(huán)就完全實現了從一維向二維的相重構，而無P修飾的NiCoO則要經歷數百個循環(huán)才能完成。這種P誘導的快速相重構策略，實現了活性位點的動態(tài)調控和反應活性的電化學超快改良，對于新型電極材料的構筑與優(yōu)化具有一定的指導意義。
圖5 (a)不同體積膜液的數碼照片；(b)面擔載量的示意圖；(c) 不同厚度和面擔載量的P-Mn3O4/C膜的斷面SEM和元素mapping圖；(d) 不同面擔載量的P-Mn3O4/C膜的CV曲線（10 mV s-1）和(e)充放電曲線（10 mA cm-2）；(f) 不同面擔載量P-Mn3O4/C比電容與電流密度的關系圖；在不同掃速下，P-Mn3O4/C//AC不對稱電容器的(g)CV曲線和(h) 比電容曲線；(i) P-Mn3O4/C//AC的Ragone曲線及其與文獻報道數據的對比圖。
研究人員通過調變膜液的用量，成功構筑了超高擔載量（44.2 mg cm-2）的P-Mn3O4/C膜，其呈現出高面積比電容（8743 mF cm-2）和體積比電容（113 F cm-2）。為了進一步探究P-Mn3O4電極材料的實用性前景，研究人員將重構后的P-Mn3O4/C和商業(yè)化活性炭分別作為正負極，經匹配組裝成不對稱超級電容器，發(fā)現其電壓窗口被有效拓寬至2.4 V，能量密度可以達到0.573 mWh cm-2（51.2 Wh kg-1）。
【結論】
研究人員利用Mn3O4在電化學環(huán)境中的低價介穩(wěn)特性，通過P物種對其微觀結構的有機調控，實現了Mn3O4的超快相重構，制備出了富缺陷高活性的碳耦合MnO2。得益于P-Mn3O4/C前驅體的快速相重構過程及P物種的不可逆脫除，這種碳耦合MnO2內部產生了豐富的空位和晶界，提升了其電化學反應活性。此外，研究發(fā)現耦合的三維碳骨架也對整體的電化學反應特性具有很好的促進作用。研究人員通過探究碳耦合的鎳鈷基氧化物體系，發(fā)現這種P修飾策略對促進介穩(wěn)態(tài)氧化物的相重構展現出很好的普適性。研究構筑的超高擔載量的P-Mn3O4/C整體電極（44.2 mg cm-2）經由快速相結構演化后具有超高的面積比電容（8743 mF cm-2）和體積比電容（113 F cm-2）。由相重構后的P-Mn3O4/C與商業(yè)化活性炭組裝成的不對稱電容器，電壓窗口可以達到2.4 V，并展現出高能量密度（0.573 mWh cm-2）。該工作將為相結構的電化學調控和優(yōu)化提供一條可供借鑒的新思路。
Wei Guo, Chang Yu,* Changtai Zhao, Zhao Wang, Shaofeng Li, Jinhe Yu, Xinyi Tan, Yuanyang Xie, Le Yang, Hongling Huang, Rong Fu and Jieshan Qiu*, Boosting Charge Storage in 1D Manganese Oxide-carbon Composite by Phosphorus-assisted Structural Modification for Supercapacitor Applications, Energy Storage Materials, 2020, DOI:10.1016/j.ensm.2020.06.008
作者簡介：
于暢，大連理工大學化工學院教授、博士生導師、國家優(yōu)秀青年基金獲得者、教育部青年長江學者，主要從事功能碳材料的制備及應用研究。在Angew. Chem. Int. Ed., Energy Environ. Sci., Adv. Mater., Joule等發(fā)表SCI論文80余篇，申請/授權專利16件。任J. Energy Chem.的Section Editor、Chinese Journal of Chemical Engineering青年編委。入選遼寧省百千萬人才工程（千人層次）及“興遼英才計劃”青年拔尖人才計劃；入選大連市高層次人才創(chuàng)新支持計劃，獲大連市杰出青年科技人才項目、侯德榜化工科學技術青年獎和“化工與材料京博博士論文獎-銅獎指導教師”等榮譽和表彰。作為主要完成人，獲遼寧省自然科學一等獎等省部級科技獎勵2項。
邱介山，北京化工大學教授、博士生導師，國家杰出青年基金獲得者、教育部長江學者特聘教授、國務院政府津貼專家、國家“有突出貢獻中青年專家”及國家“百千萬人才工程”人選、全國化工優(yōu)秀科技工作者、全國百篇優(yōu)秀博士論文指導教師?，F任北京化工大學化學工程學院院長，中國微米納米技術學會副理事長、《化工學報》副主編及Chemical Engineering Science、Science China Materials等國內外20余種學術刊物編委。主要從事煤化工、材料化工、能源化工等方面的研究，工作獲德國拜爾公司、瑞士加鋁公司、日本三菱公司、香港中華煤氣公司等國際著名企業(yè)資助；成果在浙江、安徽、遼寧、廣東、新疆、陜西等地區(qū)實現產業(yè)化實際應用或推廣應用。迄今，已在國內外發(fā)表刊物論文700余篇，其中600余篇論文發(fā)表在Nat. Mater. Joule, Adv. Mater., Adv. Funct. Mater., Adv. Energy Mater., Energy & Environ. Sci., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Nature Commun., PNAS, Nano Energy, ACS Nano, Chem. Soc. Rev.等國際學術刊物上, 論文SCI引用24300余次，h-index 82；申請及授權發(fā)明專利90余件。2018及2019連續(xù)入選Clarivate全球高引科學家名單(交叉學科領域)。榮獲2項教育部自然科學一等獎、1項遼寧省自然科學一等獎、7項省部級科技獎勵二等獎、遼寧省青年科技獎、高等學校優(yōu)秀骨干教師、遼寧省優(yōu)秀專家、遼寧省優(yōu)秀科技工作者、大連市優(yōu)秀專家等各類獎勵和表彰20余次。
