可充電鈉離子電池由于其成本降低和全球可用性，是替代當(dāng)前鋰離子電池（LIBs）的一個很有前途的候選電池。然而，鈉離子電池的能量密度僅為鋰離子電池的50%，這是其大規(guī)模應(yīng)用的主要瓶頸。這種較低的能量密度增加了包裝材料的成本，因為鈉離子電池的尺寸必須比鋰離子電池大，才能儲存相同的能量。Na+電鍍/剝離工藝的低庫侖效率（CE）和大的不可逆性導(dǎo)致循環(huán)過程中嚴(yán)重的鈉陽極消耗，從而縮短電池的壽命。盡管已報告了許多提高電池性能的策略，如納米結(jié)構(gòu)控制、集流體的改性和/或鈉陽極，以及電解液濃度增加（即所謂的超濃電解液），電池的CE和循環(huán)壽命仍然不理想。因此，需要一種新的方法來顯著改善鈉離子電池的性能。中科院長春應(yīng)化所明軍研究員和韓國漢陽大學(xué)Yang-Kook Sun、沙特阿卜杜拉國王科技大學(xué)Husam N. Alshareef等報道了鈉離子的溶劑化結(jié)構(gòu)，特別是陰離子的類型和位置，對鈉陽極的性能起著至關(guān)重要的作用。陰離子的類型和位置由電解質(zhì)中的鈉鹽和溶劑決定。本文提出了一種新的陰離子模型，表明金屬鈉電池（NMB）的低CE是由陰離子的腐蝕性等特性引起的。我們發(fā)現(xiàn)，加入一種相容的電解液可以獲得高的CE（99.8%）和超長的循環(huán)壽命（超過200次循環(huán)），從而抑制由陰離子引起的Na陽極和銅集電器的腐蝕反應(yīng)。我們的觀點與目前普遍認(rèn)為的鈉（離子）電池失效模式（即鈉枝晶生長和/或固體電解質(zhì)界面相（SEI）的形成）基本不同。相反，我們證明調(diào)整Na+溶劑化結(jié)構(gòu)不僅克服了鈉陽極穩(wěn)定性差的問題，而且使鈉離子和鈉硫電池安全快速充電。策略為設(shè)計性能更高的鈉電池和其他金屬（離子）電池的電解液提供了可靠的方法。
圖1：用于穩(wěn)定鈉金屬陽極的策略示意圖。（a） 經(jīng)典策略（包括集電極改性、人工SEI、固體電解質(zhì)和高濃度電解質(zhì)）。（b） 本文新策略：可調(diào)溶劑化結(jié)構(gòu)。
在1.0 M NaPF6（DME）電解質(zhì)中可獲得99.8%的高穩(wěn)定CE。相反，當(dāng)我們將金屬鹽從NaPf6改為NaCF3SO3（99.2%）或NaClO4（48.6%），或?qū)⑷軇亩酌眩―ME）改為EC/DEC（CE，11.7%）或PC（CE，2.1%）時，會觀察到低而波動的CE。當(dāng)在電解液中使用其他鹽（如NaCF3SO3、NaClO4）或溶劑（例如EC/DEC或PC）時，會形成Na枝晶。這些觀察結(jié)果表明，電解質(zhì)組成（即Na+溶劑化結(jié)構(gòu)）可能是決定鈉電池性能的主要因素。通過分析對稱Na | Na電池中的鍍/脫鈉性能，進(jìn)一步證明了溶劑化結(jié)構(gòu)的重要性。在二甲醚中為1.0 M NaPF6可循環(huán)500多次。在電解液中使用不同的金屬鹽（如NaCF3SO3、NaClO4）或不同溶劑（例如EC/DEC、PC）時，立即獲得較差的穩(wěn)定性。因此，這些結(jié)果表明，電解液組成是影響金屬陽極性能的一個重要因素。
圖2. 電解質(zhì)在鈉陽極電鍍/剝離中的作用。在含有（a，b）NaPF6，（c，d）NaCF3O3，（e，f）NaClO4的1.0 M電解液中，以及含有NaPF6/EC/DEC或（i，j）PC溶劑的1.0 M電解液中鍍鈉的掃描電鏡。（k） 庫侖效率。（l） Na | Cu電池的電壓分布和平均電壓滯后。（m） Na | Na對稱電池的電壓-時間曲線。
溶劑固定為二甲醚，不同鹽：
NaPF6電解液時，即使在96小時后，金屬鈉表面或電解液也沒有明顯的變化；
NaCF3SO3變黃，顏色逐漸變深，但Na金屬表面沒有明顯變化。這一結(jié)果表明，發(fā)生了嚴(yán)重的副反應(yīng)，副產(chǎn)物可能是可溶的；
NaClO4在二甲醚電解液中的現(xiàn)象，即光亮的Na金屬表面變成暗紅色。
鹽用NaPF6，溶劑EC/DEC，在PC：也會出現(xiàn)嚴(yán)重的副反應(yīng)
陰離子影響：ClO4?> C F3SO3?> PF6?
PC和EC/DEC相比，DME是一種更好的防止Na腐蝕的溶劑。
圖3. 界面區(qū)脫溶過程示意圖。（a） 銅捕收劑中典型的鈉基溶劑化反應(yīng)。（b） 溶劑化結(jié)構(gòu)的LUMO和HOMO′。（c） 人類的能量。陰離子（d）/溶劑（e）的典型模型，展示了Na+陰離子/溶劑結(jié)合能（L）和相鄰陰離子/溶劑之間的半距離（B）。
HOMO′?LUMO之間的能量差（即Δe）可用于評估金屬Na0與溶劑分子之間的電子轉(zhuǎn)移。較小的能量差表明了軌道之間的相似性，導(dǎo)致了更平滑的電子轉(zhuǎn)移和較弱的穩(wěn)定性溶劑分子。在這種情況下，發(fā)現(xiàn)陰離子的存在會降低Na+溶劑的穩(wěn)定性；而NaDME結(jié)構(gòu)具有最高的穩(wěn)定性，因為它具有更高的ΔE。這一結(jié)果定性地說明了陰離子對電解質(zhì)穩(wěn)定性的影響。
圖4. 描述電解質(zhì)鈉陽極界面的陰離子界面模型。采用不同金屬鹽的1.0 M二甲醚電解質(zhì)模型
界面模型（i）Na+陰離子對的結(jié)合能，它可以影響陰離子的位置；（ii）陰離子的自由度由結(jié)構(gòu)的空間位阻決定，從而影響陰離子的穿梭能力溶劑化殼層；（iii）由溶劑官能團(tuán)、分子大小和構(gòu)象決定的Na+溶劑對的結(jié)合能，影響溶劑的位置和排列方式；（iv）陰離子/溶劑分子的有效體積/形狀，在我們的模型中可以用一個叫做B的參數(shù)來表示，這個參數(shù)（B）對應(yīng)于相鄰離子或分子之間的半距離，并且可以描述陰離子和溶劑分子的排列。較高的B值意味著溶劑化殼層中的堆積形式（即松散結(jié)合）。
模型預(yù)測NaClO4基電解質(zhì)是金屬陽極最差的（即，腐蝕性最強(qiáng)）。這可歸因于Na+和ClO4-之間的結(jié)合能較低，體積小（B值較低，為1.18）。因此，ClO4-可以相當(dāng)自由地移動，并且更頻繁地到達(dá)電極表面。因此，在二甲醚、EC/DEC或PC溶劑中，ClO4-會嚴(yán)重腐蝕金屬電極。相比之下，CF3SO3-與Na+有很強(qiáng)的相互作用（結(jié)合能為?122.5 kcal/mol，圖3d），盡管B值（2.58?表示空間位阻）較高；因此，CF3SO3?可能不會自由地向電極移動，因此其腐蝕作用應(yīng)比ClO4?小。
溶劑化殼層中溶劑的排列會影響陰離子的位置，因為不同的Na+溶劑相互作用的結(jié)合能和B值不同。例如，在1.0 M NaPF6/DME的情況下，我們發(fā)現(xiàn)PF6-與Na+具有中等結(jié)合能和較低的B值，因此，當(dāng)在電解液中使用EC/DEC溶劑時，Na陽極的性能稍差。PC溶劑的表現(xiàn)也與EC/DEC相似。這是因為EC/DEC或PC與Na+的相互作用較弱，因此PF6-陰離子可以很容易地取代EC/DEC或PC，使其更接近Na金屬表面，從而引發(fā)表面反應(yīng)和腐蝕。相比之下，DME與Na+具有較強(qiáng)的鍵合（即形成五環(huán)絡(luò)合物）。因此，DME使PF6-陰離子遠(yuǎn)離Na電極表面，從而有效地抑制腐蝕。而DME不能輕易阻止ClO4-和CF3SO3-與Na+結(jié)合。這是因為ClO4-具有高度自由度（即低位阻），而CF3SO3-與Na+有很強(qiáng)的相互作用，這使得這些陰離子很容易遷移。
圖5. 快速充電鈉離子和鈉硫電池。（a）Na離子全電池和（d）Na-S全電池的配置示意圖，包括鍍Na作為陽極。鈉離子電池（b、c）和鈉硫（e、f）電池的比較循環(huán)試驗性能和額定容量。
本文發(fā)現(xiàn)：溶劑化結(jié)構(gòu)特別是陰離子的種類和位置，在很大程度上決定了鈉陽極的性能。引入了一種新的陰離子界面模型來解釋不同類型電解質(zhì)的性能變化。模型從一個新的角度解釋了鈉陽極的失效機(jī)理，補(bǔ)充了我們基于枝晶和/或SEI形成的理解。相應(yīng)的Na離子電池和Na-S全電池，表現(xiàn)出高容量和長壽命。這個界面模型提高了我們對電解液行為的理解，有助于設(shè)計更高效的金屬離子電池電解質(zhì)。
【文獻(xiàn)信息】
Engineering Sodium-Ion Solvation Structure to Stabilize Sodium Anodes: Universal Strategyfor Fast-Charging and Safer Sodium-Ion Batteries. Lin Zhou, Zhen Cao, JiaoZhang, Qujiang Sun, Yingqiang Wu, Wandi Wahyudi, Jang-Yeon Hwang, Limin Wang,Luigi Cavallo, Yang-Kook Sun, Husam N. Alshareef, and Jun Ming. Nano Letters. 2020 20 (5), 3247-3254. DOI: 10.1021/acs.nanolett.9b05355
