寧德時(shí)代CATL以其商業(yè)化磷酸鐵鋰電池為樣本，探索其在滿電態(tài)、60℃存儲(chǔ)容量損失的原因。通過物理表征和電化學(xué)性能評(píng)價(jià)，從電池和極片層級(jí)系統(tǒng)地分析電池容量衰減的機(jī)理。
實(shí)驗(yàn)過程
實(shí)驗(yàn)使用CATL生產(chǎn)的標(biāo)稱容量為86Ah的方形磷酸鐵鋰電池。該電池以LiFePO4為正極材料，石墨為負(fù)極材料，使用聚乙烯隔膜和LiPF6電解液。選取同一批次、電性能接近的20個(gè)電池進(jìn)行存儲(chǔ)，測(cè)試電池的電性能。
100%SOC電池60℃存儲(chǔ)一定時(shí)間后，在2.50~3.65V之間以0.5C倍率進(jìn)行一次放電-充電循環(huán)。然后將滿充電池繼續(xù)在60℃存儲(chǔ)。如此反復(fù)，記錄電池的容量衰減過程。在每次容量測(cè)試過程中，測(cè)試電池5C/30s的直流內(nèi)阻(DCR)。
取經(jīng)過不同存儲(chǔ)時(shí)間且處于完全放電狀態(tài)的電池，在充滿Ar氣的手套箱中進(jìn)行拆解。使用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察極片形貌，使用比表面分析儀測(cè)試極片比表面積。在手套箱中用透明膠帶將電極片密封，使用X射線衍射儀分析電極材料物相組成。
以滿充電池拆解后的極片為工作電極，鋰片為對(duì)電極，裝配成CR2032扣式電池，考察陰陽極片的電化學(xué)性能。用電化學(xué)工作站測(cè)試扣式電池的電化學(xué)阻抗譜。使用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀分析電極片的元素含量。
結(jié)果討論
1 電池性能分析
圖1為電池容量衰減及充放電性能。如圖1(a)所示，隨著存儲(chǔ)時(shí)間的延長，電池容量逐漸衰減。在存儲(chǔ)時(shí)間達(dá)到575d時(shí)，電池容量衰減為初始容量的85.8%。
以0.02C小倍率對(duì)電池進(jìn)行充放電，圖1(c)中電池電壓曲線中包含鋰離子嵌入脫出石墨導(dǎo)致的多個(gè)平臺(tái)，說明0.02C倍率已經(jīng)為鋰離子嵌入脫出過程中石墨結(jié)構(gòu)的弛豫提供了足夠的時(shí)間，可以有效消除極化對(duì)循環(huán)造成的影響。
圖1 電池容量衰減及充放電性能
與0.5C[圖1(b)]倍率相比，將充放電倍率降低到0.02C只能使存儲(chǔ)181和575d電池的容量保持率增加0.8%和1.4%。因此，長期高溫存儲(chǔ)導(dǎo)致的電池容量衰減是不可逆的容量衰減。此外，圖1(a)顯示，電池的直流內(nèi)阻隨存儲(chǔ)時(shí)間延長而增大的幅度并不顯著，這也說明電池內(nèi)部極化不是導(dǎo)致日歷存儲(chǔ)電池容量不可逆衰減的主要原因。
2 電池容量衰減機(jī)理分析
為了分析電池容量衰減根源，將經(jīng)過高溫存儲(chǔ)的電池以1C倍率充電至100%SOC或者放電至100%DOD后拆解。分析拆解出來的極片，以考察高溫存儲(chǔ)對(duì)陰陽極活性材料結(jié)構(gòu)、元素組成和電化學(xué)性能的影響。
物相分析
圖2為經(jīng)過不同高溫存儲(chǔ)時(shí)間電池陰極片在100%DOD時(shí)的XRD圖。與LiFePO4及FePO4的XRD標(biāo)準(zhǔn)譜比較，極片所有衍射峰都對(duì)應(yīng)，未檢測(cè)到雜相。
圖2 不同存儲(chǔ)時(shí)間的電池陰極的XRD譜圖
高溫存儲(chǔ)后電極片的電化學(xué)性能
將不同存儲(chǔ)時(shí)間的電池在100%SOC拆解，以其中的極片作為工作電極、鋰片作為對(duì)電極制作扣式電池，以0.1C倍率進(jìn)行充放電測(cè)試(圖3)。
不同存儲(chǔ)時(shí)間電池的陰極活性物質(zhì)首次放電比容量均高于155mAh/g，與未經(jīng)存儲(chǔ)電池的陰極活性物質(zhì)的比容量接近，說明存儲(chǔ)對(duì)LiFePO4結(jié)構(gòu)沒有明顯破壞。圖3(c)中扣式電池的恒壓充電的比容量稍有增加，但充電總比容量仍與未經(jīng)存儲(chǔ)電池的陰極活性物質(zhì)的比容量接近。說明經(jīng)過575d存儲(chǔ)后電池陰極的極化增大，但陰極材料的儲(chǔ)鋰能力并未受到影響，可能與存儲(chǔ)過程中電解液分解產(chǎn)物沉積有關(guān)。
圖3 分別以拆解電池的陰陽極為工作電極組裝的扣式電池的充放電曲線
經(jīng)過181和575d存儲(chǔ)的電池陽極組裝的扣式電池可逆比容量分別為335.6和327.1 mAh/g，分別比未經(jīng)存儲(chǔ)的電池陽極組裝的扣式電池可逆比容量小0.8%和3.0%，說明高溫存儲(chǔ)對(duì)石墨儲(chǔ)鋰能力影響也非常小。出于電池安全角度考慮，全電池中陽極總?cè)萘客ǔ３^陰極總?cè)萘康?0%以上，故高溫存儲(chǔ)造成的陽極不可逆容量衰減不會(huì)對(duì)全電池容量造成影響。
圖3(d),(e),(f)中，存儲(chǔ)181和575d電池陽極首次充電比容量分別為未經(jīng)存儲(chǔ)電池陽極首次充電比容量的90.4%和84.5%，與實(shí)際電池的容量保持率接近。所以，電池容量衰減的主要原因是全電池中活性鋰離子的損失。
綜上所述，高溫存儲(chǔ)不會(huì)明顯影響LiFePO4和石墨電極的脫嵌鋰能力。100%DOD高溫存儲(chǔ)電池的陰極存在貧鋰相、陽極能夠接收的鋰離子數(shù)量變少的原因不是活性電極材料的嵌脫鋰能力發(fā)生了顯著變化，而是由于電池中可供嵌入/脫出的鋰離子數(shù)量變少所致。電池中活性鋰離子被高溫存儲(chǔ)過程中發(fā)生的電極/電解液界面副反應(yīng)所消耗，分析活性鋰離子損失根源有助于加深對(duì)存儲(chǔ)容量損失機(jī)理的認(rèn)識(shí)。
極片物性分析
圖4(a),(b),(c)中新鮮電池陰極中的LiFePO4顆粒呈類球形，粒徑在200nm左右；經(jīng)過 181d存儲(chǔ)后，LiFePO4顆粒間的空隙大小沒有明顯變化；經(jīng)過575d存儲(chǔ)后，顆粒間的空隙明顯減少。在石墨陽極，隨著存儲(chǔ)時(shí)間增加，副反應(yīng)產(chǎn)物的量也在變多[圖4(d),(e),(f)]。高溫存儲(chǔ)過程中的副反應(yīng)產(chǎn)物沉積在極片中，改變了極片的形貌。為了表征副反應(yīng)對(duì)前述活性鋰離子損失的影響，進(jìn)一步分析了陰陽極片中的Li含量，以研究活性鋰離子損失的根源。
圖4 電池極片形貌
表1為100%SOC電池陰陽極的ICP-OES測(cè)試結(jié)果。陰極中Li含量變化不明顯，陽極的Li含量也維持在同一水平，因此不同存儲(chǔ)時(shí)間電池中陰陽極極片Li總量基本保持不變。
表1 不同存儲(chǔ)時(shí)間電池（100%SOC）極片元素含量
由于100%SOC電池陰極片含鋰量非常低，故損失的活性鋰離子主要沉積于陽極。在100%SOC高溫存儲(chǔ)中，陽極長期處于嵌鋰、電位非常低的狀態(tài)，電解液很容易在其表面發(fā)生還原反應(yīng)，消耗鋰離子，生成含鋰的副反應(yīng)產(chǎn)物。為了確定陽極表面可溶性鋰的組成，對(duì)100%DOD電池的拆解陽極進(jìn)行電位滴定，結(jié)果見表 2。
表2 100%DOD電池陽極可溶性鋰構(gòu)成
陽極表面以碳酸鹽形態(tài)存在的Li元素隨著存儲(chǔ)時(shí)間延長而增加(見表2)，表明電池存儲(chǔ)過程中生成了大量無機(jī)鋰鹽組分。無機(jī)鹽是溶劑還原反應(yīng)的重要產(chǎn)物，是電池存儲(chǔ)過程中電解液大量分解所致。
電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)
電化學(xué)阻抗譜(見圖5)中，雖然陰極Rct隨高溫存儲(chǔ)時(shí)間延長而增大[圖5(a)]，但陰極Rct較小，對(duì)電池內(nèi)阻影響也較小。陽極EIS[圖5(b)]RSEI隨存儲(chǔ)時(shí)間變化不明顯，但Rct隨存儲(chǔ)時(shí)間延長而顯著增加。由于高溫存儲(chǔ)過程中電解液副反應(yīng)產(chǎn)物沉積于石墨表面，陽極比表面積隨存儲(chǔ)時(shí)間增加而減小，存儲(chǔ)0、181和575d電池陽極比表面積分別為3.42、2.97和1.84cm2/g。陽極比表面積下降使發(fā)生在陽極表面的電化學(xué)反應(yīng)活性減小，導(dǎo)致陽極/電解液表面的電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct增大。
圖5 扣式電池電化學(xué)阻抗譜
綜上所述，在高溫存儲(chǔ)過程中，嵌鋰態(tài)陽極長期處于低電位狀態(tài)，電解液還原反應(yīng)消耗活性鋰離子，最終生成無機(jī)鋰鹽；高溫增加了電解液還原反應(yīng)速率，使活性鋰離子大量損失(圖6)。此外，陽極副反應(yīng)產(chǎn)物沉積、SEI膜增厚，造成電極動(dòng)力學(xué)性能變差。
圖6 日歷存儲(chǔ)容量衰減機(jī)理示意圖
3 電池高溫存儲(chǔ)性能改進(jìn)
因?yàn)殡姵馗邷卮鎯?chǔ)過程中的容量損失主要來自陽極表面的副反應(yīng)造成的活性鋰離子損失，所以在電解液中添加SEI膜熱穩(wěn)定添加劑(ASR)可以提升SEI膜的高溫穩(wěn)定性，降低陽極表面的副反應(yīng)活性，減少活性鋰離子損耗。
圖7 不同電解液電池存儲(chǔ)曲線及SEI膜熱穩(wěn)定性
基礎(chǔ)電解液中添加1%ASR可以有效提升電池的高溫存儲(chǔ)壽命。添加1%ASR后，575d容量保持率從85.8%提升至87.5%[圖7(a)]。DCR增長速率較基礎(chǔ)電解液明顯下降，陽極可溶性含鋰化合物含量也有所減少(表3)。對(duì)100%SOC電池陽極進(jìn)行DSC分析[圖7(b)]，100℃以下的吸熱峰為殘留溶劑受熱揮發(fā)。
表3 使用ASR電解液100%DOD電池陽極可溶性鋰構(gòu)成
加入ASR前，陽極90℃開始發(fā)生放熱反應(yīng)，為陽極表面SEI膜分解；加入ASR后，分解溫度提高至101℃。加入ASR后SEI膜熱穩(wěn)定性明顯提升，可有效減少活性鋰離子損耗，改善電池存儲(chǔ)壽命。
最終結(jié)論
通過系統(tǒng)地研究商業(yè)化磷酸鐵鋰電池高溫存儲(chǔ)中的電化學(xué)性能，極片物理及電化學(xué)特性，發(fā)現(xiàn)高溫存儲(chǔ)中電池容量損失主要來源于長期處于低電位的陽極還原電解液，造成活性鋰離子損失。
陽極還原電解液的副反應(yīng)產(chǎn)物大量沉積于陽極，沉積物中的無機(jī)組分阻礙鋰離子擴(kuò)散，使陽極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)性能下降。通過在電解液中添加SEI膜熱穩(wěn)定劑能有效提升SEI膜的熱穩(wěn)定性，從而減少電解液的還原反應(yīng)，降低活性鋰離子消耗，提升高溫存儲(chǔ)壽命。
