水系鋅-有機電池由于其豐富的儲量、內(nèi)在的安全性以及低廉的價格而倍受青睞。近日，中國科學(xué)院青島生物能源與過程研究所的崔光磊研究員，趙井文副研究員和南洋理工大學(xué)的張其春教授合作，采用水合鋅鹽加中性配體的簡單、低成本配方，提出了一種水合熔鹽鋅基電解質(zhì)，有效解決了鋅負(fù)極及有機正極在水系電解質(zhì)中副反應(yīng)和不可逆溶解的問題。相關(guān)成果發(fā)表在Cell Press旗下的能源旗艦期刊Joule上，題為“Hydrated eutectic electrolytes with ligand-oriented solvation shells for long-cycling zinc-organic batteries”。
由于熱力學(xué)不穩(wěn)定，鋅負(fù)極與傳統(tǒng)水溶液之間存在固有的副反應(yīng)，難以實現(xiàn)可逆的沉積/溶解行為。此外，有機正極反應(yīng)產(chǎn)物極易溶于水也限制了其在水系二次電池中的應(yīng)用。如何設(shè)計水系鋅電解液的組分和結(jié)構(gòu)成為關(guān)鍵。鑒于此，作者提出了一種配體定位的水合熔鹽電解質(zhì)來解決上述問題。具體做法是通過將中性配體丁二腈和六水合高氯酸鋅簡單混合，在沒有外加水的情況下，便可形成水合度精確的室溫共熔液體。其中，配體和水分子全部直接參與到共熔相互作用網(wǎng)絡(luò)中，改變了水合鋅離子的溶劑化結(jié)構(gòu)，降低了水分子活性，有效保障了鋅-有機電池的長循環(huán)穩(wěn)定性。
背景介紹
得益于的豐富研究基礎(chǔ)及商業(yè)化經(jīng)驗，水系鋅電池依然是“后鋰離子”電池體系中佼佼者，應(yīng)用價值極大。近年來，多種正極材料被報道可以與鋅負(fù)極進(jìn)行搭配，以期性能的突破。與傳統(tǒng)無機正極材料不同，有機材料主體的分子間弱相互作用更加適合多價離子的存儲，而且高度可調(diào)的有機結(jié)構(gòu)賦予其新的離子反應(yīng)機制。然而，目前的水系鋅電解質(zhì)尚存在很大不足:
（1）水合[Zn(OH2)6]2+離子活性很高，會引起嚴(yán)重的副反應(yīng)及不均勻鋅沉積；
（2）有機電極的放電產(chǎn)物極性較高，易被自由水溶解，造成容量衰減。
近年來提出的超高濃度solvent-in-salt電解質(zhì)（SISEs）為穩(wěn)定鋅-有機電池提供了機會。有別于傳統(tǒng)電解液，SISEs中極低的自由溶劑含量可以有效抑制電池材料溶解。同時，由于極高的鹽濃度，陰離子直接參與金屬離子配位，誘導(dǎo)溶劑化層重排，調(diào)控金屬電沉積過程。但是，維持SISEs結(jié)構(gòu)所需的大部分鹽并不參與電池反應(yīng)且價格極高，有悖于鋅電池低成本的特色。此外，相比于單價離子，二價鋅離子難以解離，目前只有ZnCl2可以進(jìn)入SISE范疇。但是，高濃ZnCl2溶液的腐蝕性極強且電位窗口窄。因此，亟需發(fā)展水系鋅電解質(zhì)設(shè)計的新角度和新方法。
理想多價金屬電解質(zhì)的關(guān)鍵是金屬配位環(huán)境的可控性。一類被稱為液體配位絡(luò)合物（或低共熔溶劑）的出現(xiàn)為多價金屬電解質(zhì)的發(fā)展提供了新的思路。此類功能液體的獲得主要依賴于中性配體在共熔比例下誘導(dǎo)金屬鹵化物的異裂，形成分別帶有正負(fù)電荷的金屬絡(luò)合離子。因配體可視為分子溶劑，此類共熔體的成分和電化學(xué)性質(zhì)類似于以往的SISEs體系。但目前的研究對于無鹵素共熔體涉及較少。
直到最近，崔光磊研究員和趙井文副研究員研究組發(fā)現(xiàn)酰胺類配體可以共熔液化高濃度的有機陰離子鋅鹽（如Zn(TFSI)2和Zn(TfO)2），這主要是由于酰胺基團(tuán)的雙極性特點，同時對陰陽陽離子進(jìn)行配位(Nat. Commun., 2019, 10, 5374; Nano Energy 2019, 57 625)。事實上，水分子本身亦具有雙極性（氧可與金屬離子配位，氫可與陰離子形成當(dāng)?shù)臍滏I作用）特點，也能作為串聯(lián)單元有效參與到多組分共熔體相互作用網(wǎng)絡(luò)中，相應(yīng)水合作用會帶來電導(dǎo)率的提高和粘度的降低。需注意，此類共熔體/水的體系存在著嚴(yán)格的“水合上限”，決定著液體結(jié)構(gòu)從“水合共熔”到常規(guī)水溶液狀態(tài)的轉(zhuǎn)變。此外，操作加工過程中不可避免的吸水也會改變原始的金屬配位狀態(tài)。因此，為了更好的平衡共熔體和水溶液的特色，建立有效精確控制水合程度的方法十分重要。本工作提出了一種精確水合度的水熔鹽鋅電解質(zhì)體系，即將水合鋅鹽（Zn(ClO4)2?6H2O）與中性配體（丁二腈）混合。該水熔鹽中水分均來自于水合鋅鹽中的結(jié)晶水，無需外加水，配方實用，成本極低。理論和實驗表征發(fā)現(xiàn)丁二腈直接進(jìn)入金屬離子溶劑化層，提升了鋅負(fù)極穩(wěn)定性及均勻沉積，同時所有水分子都參與到共熔網(wǎng)絡(luò)中，無自由水存在，保證了有機正極的穩(wěn)定性。
結(jié)果分析
受到工業(yè)中氰化物鍍鋅工藝的啟發(fā)，作者采用含有氰基的丁二腈（SN）作為中性配體。同時，SN較高的介電常數(shù)有利于多價金屬鹽的溶解。另外，鋅鹽的選擇對電解質(zhì)的性能有著非常重要的影響。作者嘗試了了多種價格低廉且穩(wěn)定的商業(yè)化水合鋅鹽作為鋅源，包括六水合高氯酸（Zn(ClO4)2?6H2O）、六水合硝酸鋅(Zn(NO3)2?6H2O)以及七水合硫酸鋅(Zn(SO4)2?7H2O)。將這水合鋅鹽與SN以1:4、1:8和1:12的摩爾比例混合在一起并通過加熱促進(jìn)溶解。如圖1A-C所示，Zn(NO3)2?6H2O和Zn(SO4)2?7H2O在SN中溶解較差，而Zn(ClO4)2?6H2O與SN可形成穩(wěn)定的液相水合熔鹽。將不同電解液（1 M Zn(ClO4)2，飽和的Zn(ClO4)2水溶液，Zn(ClO4)2?6H2O/SN水合熔鹽）在暴露空氣中發(fā)現(xiàn)（圖1D），由于水分揮發(fā)，常規(guī)Zn(ClO4)2水溶液的質(zhì)量大幅下降。與之相反，水合熔鹽的質(zhì)量保持穩(wěn)定且無明顯波動，說明水分子的活性大幅下降。從圖1E可見，隨著SN含量的升高，電解液的粘度降低且電導(dǎo)率升高。但是，熱分析發(fā)現(xiàn)當(dāng)Zn(ClO4)2?6H2O/SN摩爾比為1:12和1:16 時，SN的塑晶峰仍存在（圖1C），部分SN無法參與到共熔網(wǎng)絡(luò)中。隨著鋅鹽/SN的比例升高，此吸熱峰消失且液固轉(zhuǎn)化溫度降至?90 oC左右。綜上，Zn(ClO4)2?6H2O/SN摩爾比為1:8的電解質(zhì)（記為ZS）具有均勻的共熔結(jié)構(gòu)并兼顧優(yōu)良的電導(dǎo)率及粘度，選其作為研究對象。另外， Zn(ClO4)2?6H2O/H2O摩爾比為1:8的水系電解質(zhì)（記為ZW）選擇為對照組。
▲圖1.電解液的制備以及表征。(A) Zn(SO4)2?7H2O，(B) Zn(NO3)2?6H2O 和 (C) Zn(ClO4)2?6H2O分別在SN中的溶解狀態(tài) (從左到右鋅鹽和SN的摩爾比分別為1:4，1:8和1:12)，（D）不同電解質(zhì)的質(zhì)量在空氣中的變化 (25 oC)。(E) 不同摩爾比的Zn(ClO4)2?6H2O/SN的電導(dǎo)率以及粘度。(F) 不同摩爾比的Zn(ClO4)2?6H2O/SN的差示掃描量熱曲線。(G) 歐姆矯正后的ZS以及ZW電解質(zhì)的CV曲線，掃速為1 mV s?1。
循環(huán)伏安表征表明（圖1G），相比ZW，ZS具有更高的金屬鋅沉積過電位。另外， ZS可實現(xiàn)更均勻的鋅沉積（圖2A）。作者進(jìn)而通過恒流極化測定鋅沉積/溶解的庫倫效率。從圖2B中可見，由于析氫或者鈍化反應(yīng)，ZW的電壓響應(yīng)不穩(wěn)定(圖2B、C)。相反，ZS的電壓曲線無波動(圖2D)，而且在45圈以后庫倫效率一直穩(wěn)定在98.2%左右(圖2E)。以上對比表明SN的加入可能改變了鋅離子溶劑化結(jié)構(gòu)進(jìn)而影響了電化學(xué)反應(yīng)。組裝Zn/Zn對稱電池，分別在0.05 mA cm?2和0.2 mA cm?2的條件下對電解液的長期循環(huán)穩(wěn)定性進(jìn)行了測試。如圖2F所示，在0.05 mA cm?2的條件下，ZW循環(huán)到69 h時，電壓信號便發(fā)生了波動，而ZS可穩(wěn)定循環(huán)超過800 h。即使在大電流0.2 mA cm?2條件下，ZS也能進(jìn)行超過400 h的穩(wěn)定循環(huán)，遠(yuǎn)優(yōu)于ZW。通過XRD發(fā)現(xiàn)（圖2H），在ZW中循環(huán)后的鋅片表面發(fā)現(xiàn)有大量副產(chǎn)物產(chǎn)生（Zn4ClO4(OH)7和Zn5(OH)8Cl2），而在ZS中循環(huán)的鋅片表面潔凈，無明顯其他結(jié)晶產(chǎn)物。
▲圖2. ZW和ZS電解質(zhì)的金屬鋅的沉積溶解行為。（A）在-0.3 V的條件下，在不銹鋼（SS）上沉積0.5 h后金屬鋅的SEM圖。恒電流條件下（B，C）ZW和（D，E）ZS的庫倫效率（電流密度為0.5 mA cm?2；面容量為0.5 mAh cm?2）。對稱電池分別在（F）0.05 mA cm?2 及（G）0.2 mA cm?2條件下的恒電流充放電曲線。（H）循環(huán)后鋅片的XRD表征。
作者進(jìn)而對電解液結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析。在拉曼光譜中發(fā)現(xiàn)（圖3A），ZS電解質(zhì)中沒有出現(xiàn)Zn(H2O)62+的信號峰。同時，隨著SN的加入，在2300 cm?1出現(xiàn)了氰基和鋅離子的絡(luò)合峰（如圖3B），證明SN參與了鋅離子的溶劑化，破壞了原有的鋅離子水合狀態(tài)。作者進(jìn)一步從ZS中獲取了單晶，分析發(fā)現(xiàn)鋅離子主要以[Zn(H2O)2(SN)2]2+的形式存在（圖3C）。此外，水分子的化學(xué)狀態(tài)對于電池行為十分關(guān)鍵。作者通過設(shè)計實驗，將水分子和鋅離子的比例控制為14:1（比例為8:1時NMR的信號太弱），利用NMR觀察水分子氧峰隨SN的加入發(fā)生的變化（圖3D）。結(jié)果顯示，隨著SN含量上升，水分子中17O的峰逐漸減弱并往低場位移，印證了上述SN削弱鋅離子水合狀態(tài)的結(jié)論，相應(yīng)水分子中的O-H鍵強度得到增強，緩解了由于水解產(chǎn)生的副反應(yīng)。有趣的是，從拉曼譜圖的高波數(shù)區(qū)域中發(fā)現(xiàn)(圖3E)，被SN 替換掉的水分子并沒有變成常規(guī)以氫鍵連接的自由水，而是呈現(xiàn)出類似結(jié)合水的“束縛”態(tài)。
▲圖3. ZS和ZW電解質(zhì)的結(jié)構(gòu)表征（A）ZW和ZS電解質(zhì)的拉曼譜。（B）在2350?2150 cm ?1范圍內(nèi)，不同比例的Zn(ClO4)2/H2O/SN混合物的拉曼譜。（C）在ZS電解質(zhì)中獲得的單晶結(jié)構(gòu)。（D）不同摩爾比Zn(ClO4)2/H2O/SN混合物中水分子中17O的化學(xué)位移。（E）水、ZS和ZW的拉曼譜。
▲圖4. ZS理論計算以及ZS和ZW電解質(zhì)的結(jié)構(gòu)示意圖（A）ZS電解質(zhì)的MD理論計算優(yōu)化結(jié)構(gòu)及（B）ZS電解質(zhì)中的Zn2+-N和Zn2+-O的RDFs，（C）ZW和（D）ZS電解質(zhì)的溶劑化結(jié)構(gòu)以及界面反應(yīng)機理示意圖。
作者采用分子動力學(xué)方法（MD）對ZS的電解質(zhì)結(jié)構(gòu)進(jìn)行了理論模擬。結(jié)果發(fā)現(xiàn)Zn2+、SN、ClO4?和H2O彼此的分子間相互作用十分豐富，是典型的共熔態(tài)。尤其是水分子在該共熔網(wǎng)絡(luò)中起到了串聯(lián)作用，均呈現(xiàn)水合態(tài)，而非自由態(tài)。同時，作者也發(fā)現(xiàn)了典型[Zn(H2O)2(SN)2]2+的溶劑化結(jié)構(gòu)的普遍存在（圖4A）。通過徑向分布函數(shù)（RDFs）分析發(fā)現(xiàn)鋅離子周圍SN主要位于3 ?處，而水分子位于2.7 ?處。有趣的是，體系中另外一部分水分子集中存在于3.8 ?處，即處于鋅離子的第二溶劑化層或外層（圖4B）?？梢?，SN與鋅離子的配位減少了水分子在第一個溶劑化層的數(shù)量，迫使水分子進(jìn)入外層區(qū)域，但是其仍被鋅離子的溶劑化層及獨特的共熔結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)所束縛。圖4C、D為本工作提出的水合熔鹽電解質(zhì)的溶劑化結(jié)構(gòu)示意圖以及相應(yīng)的界面反應(yīng)機理與傳統(tǒng)水系電解質(zhì)的對比。需指出，可逆水系鋅負(fù)極需同時滿足界面副反應(yīng)的抑制和均勻沉積，且前者是后者的必要條件。
作者選擇了一種含有硫的醌類聚合物（聚（2, 3-二硫基-1, 4-對苯醌）(PDB)）作為水系鋅離子電池的正極。該材料在鋰電池中被報道具有較高的比容量和循環(huán)穩(wěn)定性。通過循環(huán)伏安法對PDB/ZS/Zn電池進(jìn)行測試(圖5A)發(fā)現(xiàn)PDB在ZS中可以實現(xiàn)可逆的充放電，在0.9 V和1.2 V左右分別出現(xiàn)了還原峰和氧化峰。進(jìn)而采用恒流充放電測試鋅-有機電池的循環(huán)性能。如圖5C所示，由于正極材料發(fā)生了溶解及負(fù)極的不穩(wěn)定性，PDB/ZW/Zn電池容量很快發(fā)生了衰減。相反， PDB/ZS/Zn電池中正極材料的溶解被顯著抑制，且展現(xiàn)出了優(yōu)異的循環(huán)性能。其在0.15C的測試條件下，電池循環(huán)1000圈，容量保持率為91%；在0.3C條件下，電池循環(huán)3600圈，容量保持率為85.4%。同時，得益于ZS的寬液態(tài)溫度區(qū)間，PDB/ZS/Zn電池在溫度相繼降溫為?10 oC和?20 oC時，電池仍表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性并可輸出70 mAh g?1和40 mAh g?1左右的容量，有望進(jìn)一步在低溫環(huán)境中的應(yīng)用。
▲圖5. PDB/Zn電池的電化學(xué)性能。（A）ZS電解質(zhì)的CV曲線（掃速為1 mV s?1）以及組裝的PDB/ZS/Zn電池的CV曲線 (黑色為金屬鋅沉積溶解的曲線，橘黃色為PDB正極的CV曲線，插圖為PDB結(jié)構(gòu)以及反應(yīng)機理)。（B）PDB/ZS/Zn電池在室溫和低溫下的電化學(xué)表征。（C）PDB/Zn電池在ZW（0.15 C）電解質(zhì)以及在ZS電解質(zhì)中（0.15 C和0.30 C）的充放電循環(huán)行為。
小結(jié)
本工作提出了以廉價的中性配體SN和Zn(ClO4)2?6H2O為主要組分的新型水合熔鹽鋅基電解質(zhì)，水合度精確且無需外加水。研究發(fā)現(xiàn)，SN直接與金屬鋅離子發(fā)生配位，改變了傳統(tǒng)水合鋅離子的溶劑化結(jié)構(gòu)，形成了以[Zn(H2O)2(SN)2]2+為主的活性物種，進(jìn)而顯著抑制了與金屬鋅之間的副反應(yīng)，并誘導(dǎo)均勻鋅沉積。另外，由于水合熔鹽電解質(zhì)內(nèi)豐富的分子以及離子間相互作用，所有水分子被束縛在共熔結(jié)構(gòu)中以高度水合形態(tài)存在。該電解質(zhì)獨特的組分搭配及溶劑化結(jié)構(gòu)，不僅保證了水系鋅負(fù)極的循環(huán)穩(wěn)定性，也抑制了有機正極的溶解，為鋅-有機電池的穩(wěn)定長循環(huán)提供保障。此研究可為新型水系電解質(zhì)的開發(fā)及低成本電池發(fā)展提供了建設(shè)性思路。
論文作者介紹
楊武海
在讀碩士
第一作者：楊武海，青島科技大學(xué)在讀碩士。研究方向為多價電池電解質(zhì)研究。
杜曉璠
博士后
共同一作：杜曉璠，中國科學(xué)院青島生物能源與過程研究所博士后。2017于山東大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院獲得博士學(xué)位。研究方向為儲能電池中電解液體系及界面結(jié)構(gòu)的第一性原理與分子動力學(xué)理論計算。
論文通訊作者簡介
崔光磊
研究員
崔光磊，研究員，博士生導(dǎo)師，國家杰出青年科學(xué)基金獲得者，國務(wù)院特殊津貼專家。獲得中科院“百人計劃”終期評估“優(yōu)秀”、山東省自然科學(xué)一等獎等獎項。2005年于中國科學(xué)院化學(xué)所獲得有機化學(xué)博士學(xué)位，2005至2009年先后在德國馬普協(xié)會高分子所和固態(tài)所從事博士后研究。2009年2月起到中科院青島生物能源與過程所工作，現(xiàn)任中科院青島能源所學(xué)位委員會主任、學(xué)術(shù)委員會副主任，青島儲能產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院執(zhí)行院長、國際聚合物電解質(zhì)委員會理事、中國化學(xué)會電化學(xué)委員會委員等。近幾年主要從事高比能固態(tài)電池關(guān)鍵材料和系統(tǒng)研發(fā)、深海特種電源開發(fā)及固態(tài)光電轉(zhuǎn)換的研究工作。先后在能源材料、化學(xué)、器件等方面的國際權(quán)威雜志Nat. Commun.、Angew. Chem.、Adv. Mater.、Environ. Energy Science、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Adv. Sci.等發(fā)表文章260多篇，他引10000多次，申請國家專利180多項，已授權(quán)82項。
趙井文
副研究員
趙井文，中國科學(xué)院青島生物能源與過程研究所副研究員，中科院青促會會員。2014年赴牛津大學(xué)進(jìn)行聯(lián)合培養(yǎng)學(xué)習(xí), 2015年于北京化工大學(xué)獲得化學(xué)博士學(xué)位, 2015年7月起于中國科學(xué)院青島生物能源與過程研究所工作。主要從事低成本多價金屬電池及固態(tài)離子輸運研究，作為負(fù)責(zé)人承擔(dān)國家自然科學(xué)面上、青年基金及青島市源頭計劃等多項科研項目。先后在Nat. Commun.、Angew. Chem.、Energy Environ. Sci.等國際權(quán)威雜志發(fā)表40多篇論文，申請國家專利多項，授權(quán)2項。
張其春
教授
張其春，新加坡南洋理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院教授。獲南京大學(xué)分析化學(xué)學(xué)士學(xué)位(1992年)，中國科學(xué)院北京化學(xué)研究所物理有機化學(xué)碩士學(xué)位(1998年)，美國加州大學(xué)洛杉磯分校有機化學(xué)碩士學(xué)位(2003年)，美國加州大學(xué)化學(xué)博士學(xué)位(2007年)。在西北大學(xué)攻讀博士后(2007-2008)，之后，他加入南洋理工大學(xué)(NTU)擔(dān)任助理教授，2014年晉升為終身教授?，F(xiàn)為J. Solid State Chemistry副主編、Journal of Materials Chemistry C顧問委員會委員、Chemistry-An Asian Journal國際顧問委員會委員、Materials Chemistry Frontiers顧問委員會委員、Inorganic Chemistry Frontiers顧問委員會委員。
相關(guān)論文信息
相關(guān)成果發(fā)表在Cell Press旗下期刊Joule上，
▌?wù)撐臉?biāo)題：
Hydrated eutectic electrolytes with ligand-oriented solvation shells for long-cycling zinc-organic batteries
▌?wù)撐木W(wǎng)址：
https://www.cell.com/joule/fulltext/S2542-4351(20)30236-1
