摘 要： 電化學(xué)可充的鋅-空氣電池具有能量密度高、水系電解液安全、經(jīng)濟(jì)性強(qiáng)等特點(diǎn)，在電動汽車、便攜式電源以及大型儲能方面具有廣闊應(yīng)用前景，是發(fā)展綠色清潔能源的重要產(chǎn)業(yè)方向。但該電池的空氣電極制備過程需要高性能催化劑和特殊的電極結(jié)構(gòu)，這些問題嚴(yán)重制約了鋅-空氣電池的產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程。本文從催化劑開發(fā)和電極結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)兩個角度分析空氣電極研究開發(fā)現(xiàn)狀，并對今后催化劑及空氣電極的發(fā)展趨勢進(jìn)行討論。開發(fā)高活性、高穩(wěn)定性、價格合理的雙功能電催化劑，進(jìn)行高度結(jié)構(gòu)化的空氣電極設(shè)計(jì)與制備工藝研究；發(fā)展適合于批量化制造的三電極結(jié)構(gòu)的鋅-空氣電池是未來鋅-空氣電池的重要方向。
關(guān)鍵詞： 鋅-空氣電池；空氣電極；氣體擴(kuò)散結(jié)構(gòu)；電催化劑
目前，在常見的電化學(xué)儲能裝置中，金屬-空氣電池（metal-air battery）是電能高效轉(zhuǎn)換和大規(guī)模儲存的重要技術(shù)方向。該電池利用空氣中的氧氣作為正極電化學(xué)反應(yīng)活性物質(zhì)，金屬鋰、鋅、鋁或鎂作為負(fù)極電化學(xué)反應(yīng)活性物質(zhì)。在電池運(yùn)行過程中金屬電極發(fā)生溶解或沉積，放電產(chǎn)物溶解在堿性電解液中；空氣中的氧氣在負(fù)載電催化劑的空氣電極（bifunctional air electrode，BAE）中，進(jìn)行氧還原（ORR）或氧析出（OER）電化學(xué)反應(yīng)，完成電能與化學(xué)能相互轉(zhuǎn)換。在不同類型的金屬-空氣電池中，水系的鋅-空氣電池技術(shù)相對成熟，在未來的能源應(yīng)用中有極大的前景。由于鋅-空氣電池的正極使用空氣中的氧氣作為活性物質(zhì)，容量無限；電池比能量取決于負(fù)極容量，理論能量密度高達(dá)1086 W·h/kg，是目前鋰離子電池技術(shù)的5倍。在成本方面，鋅-空氣電池可能以更低的價格生產(chǎn)，據(jù)估計(jì)少于10 $/(kW·h)，比鋰電池低2個數(shù)量級。因此，性能優(yōu)良的可充電鋅-空氣電池在新能源發(fā)電儲能、電動汽車和便攜式電源等領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。
（3）
鋅-空氣電池的標(biāo)準(zhǔn)電動勢為1.65 V，實(shí)際條件下充電電壓高于此值，放電電壓低于此值。該電池的負(fù)極為鋅電極，一般由鋅粉、鋅板、鋅箔或泡沫鋅等材料組成。正極為空氣電極，一般由擴(kuò)散層、集流體和催化層組成。通過優(yōu)化電極結(jié)構(gòu)和催化劑的組分可以使電池性能得到明顯提高。電解液一般采用6 mol/L的KOH溶液，室溫下該濃度的電解液具有較高的電導(dǎo)率，且電解液中能夠溶解一定量的Zn2+。對于鋅-空氣電池來說，充放電過程中空氣電極發(fā)生的氧析出反應(yīng)（OER）和氧還原反應(yīng)（ORR）相對于負(fù)極鋅更難進(jìn)行，O2在水中溶解度低（10-6 mol/L），在空氣電極表面吸附困難，且氧氧鍵能很大（498 kJ/mol），很難斷裂，從而造成正極動力學(xué)過程相對緩慢，相同電流密度下過電勢更大的特點(diǎn)，電壓損失主要來自于正極，是制約鋅-空氣電池性能的核心要素之一。為了進(jìn)一步提高電池性能，開發(fā)有高活性和穩(wěn)定性的空氣電極催化劑就顯得十分必要。同時，空氣電極的反應(yīng)涉及多相、多界面間的傳質(zhì)，所涉及的原子、基團(tuán)、部件等跨尺度問題十分復(fù)雜，合理設(shè)計(jì)空氣電極的結(jié)構(gòu)，促進(jìn)氣-液-固三相界面的傳質(zhì)，是降低空氣電極電化學(xué)極化的重要途徑（圖1）。本文主要討論空氣電極的氣體擴(kuò)散結(jié)構(gòu)、催化劑以及雙功能空氣電極研究進(jìn)展。
圖1 空氣電極過程的氣液固三相電催化反應(yīng)與跨尺度特征
1 空氣電極內(nèi)的擴(kuò)散傳質(zhì)
空氣電極一般由氣體擴(kuò)散層、集流體和催化層組成。氣體擴(kuò)散層在空氣電極的性能表現(xiàn)中有重要的作用。氧還原反應(yīng)（ORR）主要發(fā)生在三相界面，在空氣電極上，空氣中的氧氣通過擴(kuò)散層進(jìn)入電極內(nèi)部，在堿性電解質(zhì)溶液中，OH-通過催化層的微孔結(jié)構(gòu)擴(kuò)散至電極催化層內(nèi)部，在固體催化劑上發(fā)生氧氣、堿溶液的三相電催化化學(xué)反應(yīng)。氧氣在氣相中的擴(kuò)散明顯比液相中快，因?yàn)榇蟛糠秩軇┑难跞芙庑院蛿U(kuò)散性都比較差。傳統(tǒng)的電極結(jié)構(gòu)并不能提供足夠的三相界面反應(yīng)位點(diǎn)來維持較高的電流密度，因此不能用作空氣電極。一種用來提高電流密度的方法就是設(shè)計(jì)多孔的氣體擴(kuò)散電極。對于鋅-空氣電極，氣體擴(kuò)散層主要有以下重要功能：① 給催化層提供物理支撐；② 使空氣能均勻地分布輸送到催化層；③ 有一個疏水的電極背襯阻止電解液泄漏；④ 有較高的電導(dǎo)性，能夠提供電子收集的導(dǎo)電路徑。
1980年日本Toray公司將碳紙作為氣體擴(kuò)散層實(shí)現(xiàn)商業(yè)化，該材料把碳纖維通過石墨化的碳層連接起來，以保證較高的孔隙率和導(dǎo)電性，然后用PTFE疏水處理，之后一側(cè)用碳粉處理做成微孔層，利于將催化劑附著在表面。為了使氧氣的滲透性最大化，氣體擴(kuò)散層的厚度要設(shè)計(jì)的盡可能薄。ZHU等報(bào)道了一種超薄空氣電極的制備方法，通過將碳顆粒截留在燒結(jié)的金屬纖維網(wǎng)絡(luò)中，電極厚度保持在0.13～0.33 mm之間，比商品化產(chǎn)品在厚度上薄30%～75%，結(jié)果顯示這種獨(dú)特的結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出優(yōu)異的脈沖性能。隨著碳布?xì)怏w擴(kuò)散層厚度減小，歐姆阻抗變小，傳質(zhì)性能增強(qiáng)，電池性能提高。但氣體擴(kuò)散層的厚度也不能無限小，否則電極會變得很脆，易于折斷。另一方面，相對較厚一點(diǎn)的碳布?xì)怏w擴(kuò)散層更容易具有柔性，因此可以用作小規(guī)模柔性鋅-空氣電池的催化層的支撐體。盡管目前碳基式氣體擴(kuò)散層已經(jīng)用于質(zhì)子交換膜燃料電池的商品化應(yīng)用，但碳材料在氧析出過程（充電）中的高氧化電位下的穩(wěn)定性，以及強(qiáng)堿性環(huán)境對碳材料的影響仍然是一個問題。碳基式氣體擴(kuò)散層非常易于發(fā)生碳蝕，這導(dǎo)致氧氣的電化學(xué)反應(yīng)活性表面積損失，甚至可能造成電解液的泄露。碳蝕過程產(chǎn)生的碳酸根可能對堿性電解液也有不利的影響。
為了長時間的操作，氣體擴(kuò)散層可以采用石墨化程度較高的碳材料或者金屬基材來防止碳蝕現(xiàn)象的發(fā)生。一般，石墨化程度較高的材料含氧官能團(tuán)較少，化學(xué)性質(zhì)更穩(wěn)定。GAO等發(fā)展了一種利用石墨化程度較高的碳納米管，聚丙烯腈類碳纖維和PTFE制成的新型碳紙，這種碳紙相對于商品化的Toray碳紙石墨化程度更高，在阻抗和電池?cái)?shù)據(jù)方面都表現(xiàn)出更好的電化學(xué)性能。金屬式的氣體擴(kuò)散層通過將催化劑，金屬粉末和PTFE黏結(jié)劑的混合物以鑄造的方式壓到多孔金屬基板上制成。金屬式的氣體擴(kuò)散層相比于碳基式氣體擴(kuò)散層在更廣泛的電位范圍內(nèi)，有更好的電導(dǎo)性和電化學(xué)穩(wěn)定性。金屬式的氣體擴(kuò)散層一般包括不銹鋼網(wǎng)、鈦網(wǎng)、鎳網(wǎng)和鎳銅泡沫等，在鋅-空氣電池中與碳基式氣體擴(kuò)散層相比性能相當(dāng)。PRICE等報(bào)道了一種不含碳組分的氣體擴(kuò)散電極設(shè)計(jì)，這個氣體擴(kuò)散電極的制備包括兩個過程：一是在泡沫鎳上負(fù)載一層PTFE連接的鎳粉結(jié)構(gòu)；二是將NiCo2O4尖晶石型催化劑通過浸漬和熱沉積的方式得到催化層，直接負(fù)載在上一層上。這種氣體擴(kuò)散電極在55 ℃、 8 mol/L的KOH條件下操作，可以支持100 mA/cm2電流密度下的氧還原和氧析出過程，在50 mA/cm2的電流密度下可以穩(wěn)定運(yùn)行50次以上。這種鎳粉和泡沫鎳結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)避免了使用碳材料過程中的碳蝕問題以及力學(xué)性能衰減和電解液泄漏的問題。類似地，活性催化劑可以直接燒結(jié)在耐腐蝕的多孔金屬基板上。BROST等將La0.6Ca0.4CoO3催化劑通過高溫?zé)崽幚淼姆绞街苯訜Y(jié)在泡沫鎳上，其中泡沫鎳的孔隙率控制在80%左右以促進(jìn)空氣在電極中的流動。在這個電極中，采用金屬纖維或金屬顆粒作為導(dǎo)電添加劑，金屬顆粒同時可以作為催化劑和泡沫鎳間額外的導(dǎo)電通道。這種結(jié)構(gòu)改善了催化劑的活性并提高了電池的效率，因?yàn)殡姌O的表面積和導(dǎo)電性能都有所提高。值得注意的是，無論是碳基還是金屬基氣體擴(kuò)散電極，黏結(jié)劑PTFE的使用都是不可避免的。在長時間操作過程中，PTFE在苛性堿和氧化條件下逐漸降解，導(dǎo)致多孔結(jié)構(gòu)的塌陷和電極力學(xué)性能的損失，從而導(dǎo)致空氣電極傳質(zhì)阻力的增加和電池長時間操作過程中性能的明顯衰減。對于PTFE的降解，可以通過使氣體擴(kuò)散電極的微孔結(jié)構(gòu)分布更加均勻的方法，來避免其對電極多孔結(jié)構(gòu)的影響。MA等通過比較兩種不同氣體擴(kuò)散結(jié)構(gòu)電極的鋅-空氣電池性能，發(fā)現(xiàn)具有更多微孔結(jié)構(gòu)的氣體擴(kuò)散層電極的氣體擴(kuò)散阻力更弱，透氣性實(shí)驗(yàn)顯示相同條件下該電極壓降更小，同時電池?cái)?shù)據(jù)顯示該電極的電化學(xué)性能更好，最大功率密度為454 mW/cm2，而孔徑較大、孔結(jié)構(gòu)分布混亂的電極最大功率密度為201 mW/cm2。結(jié)果顯示氣體擴(kuò)散層微孔更多，分布更為均勻的電極具有更好的電池性能。
2 空氣電極催化劑
2.1 單功能氧還原催化劑
單功能氧還原催化劑常用于一次鋅-空氣電池，目前商品化的助聽器就是一次鋅-空氣電池，即只能進(jìn)行放電過程的電池。與其它電池相比，作為一次電池的鋅-空氣電池在能量密度、電池容量和制造工藝方面，明顯優(yōu)于同類電池，如市售鋅錳電池，或鎂、鋁空氣電池等。鋅-空氣電池正極使用空氣中的氧氣作為反應(yīng)活性物質(zhì)，容量不受限制，電池的比能量只取決于負(fù)極容量，理論比能量為1353 W·h/kg，實(shí)際電池約350～500 W·h/kg，遠(yuǎn)高于各種干電池；其次，金屬鋅無毒無害，儲量豐富，廉價易得；反應(yīng)活性適中，不像鎂、鋁空氣電池那樣，嚴(yán)重受制于陰極析氫。水溶液作為電解液，安全性高，生產(chǎn)過程無污染。在各類金屬空氣電池中，氧還原催化劑是電池關(guān)鍵材料，對電池的功率密度、能量效率和使用壽命起著決定性的作用。
2.1.1 氧還原過程（ORR）原理
目前普遍認(rèn)為氧還原反應(yīng)（ORR）有兩種路徑：四電子路徑和二電子路徑。ORR在堿性介質(zhì)中的具體反應(yīng)如下所示。
四電子路徑：
當(dāng)氧還原按四電子路徑反應(yīng)時，氧分子被還原成氫氧根離子；當(dāng)按二電子路徑反應(yīng)時，產(chǎn)物中除有氫氧根離子外，還有大量過氧化物生成。過氧化物一方面降低了氧還原反應(yīng)效率，同時它還具有強(qiáng)氧化作用，損壞電池隔膜而影響循環(huán)壽命。因此四電子路徑是實(shí)現(xiàn)高效氧還原反應(yīng)的主要路徑。具體按照哪種路徑進(jìn)行反應(yīng)，與氧氣在催化劑表面的吸附有關(guān)。一般氧分子的吸附有3種：端基式、橋基式和側(cè)基式。對于橋基式和側(cè)基式吸附，兩個氧原子都吸附在催化劑表面，當(dāng)活性位與氧原子間作用力較強(qiáng)時，O—O鍵就會發(fā)生斷裂，發(fā)生四電子反應(yīng)；對于端基式吸附，僅有一個氧原子與活性位作用，O—O鍵不易斷裂，通常發(fā)生二電子反應(yīng)。因此在設(shè)計(jì)氧還原催化劑時，應(yīng)考慮氧分子吸附的影響，使反應(yīng)盡可能朝四電子路徑進(jìn)行。
2.1.2 氧還原催化劑
許多研究針對于降低ORR過程的過電勢，提高電池整體性能做了很多的工作，見表1。基于不同的組分，ORR催化劑可以分為貴金屬、碳材料、過渡金屬氧化物以及它們的混合物等。
表1 一次鋅-空氣電池單功能氧還原催化劑
在鋅-空氣電池的早期研究中，貴金屬空氣催化劑被廣泛使用。金屬Pt由于它的高活性，被用于鋅-空氣電池，并且目前Pt依然作為衡量其它電催化劑的基準(zhǔn)。但貴金屬由于其價格昂貴及資源的稀缺很難得到廣泛的使用，因此尋找其它替代貴金屬的非貴金屬催化劑就顯得十分必要。尖晶石、鈣鈦礦及其它結(jié)構(gòu)的二元或三元組分形式的氧化物，碳材料及它們的混合物一般都具有ORR活性，它們中的一些用于一次鋅-空氣電池的性能比較列于表1，其中錳的氧化物由于其豐富的氧化態(tài)、化學(xué)組成和晶體結(jié)構(gòu)是一種非常好的氧還原催化劑選擇。1868年，LECLANCHE發(fā)明了第一個金屬空氣電池，采用了MnO2為催化劑的空氣電極，人們進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)MnO2具有ORR活性，此后許多研究工作致力于MnOx作為空氣電極催化劑的評估和優(yōu)化，化學(xué)組成、微觀結(jié)構(gòu)、氧化態(tài)和晶體結(jié)構(gòu)都作為研究電催化性能的參數(shù)進(jìn)行研究。例如，陳軍等發(fā)現(xiàn)MnO2的氧還原催化性能與其晶體結(jié)構(gòu)有很大的關(guān)系，其催化活性順序?yàn)棣?>β->γ-MnO2。這種變化是由內(nèi)部隧道（堆疊起來的[MnO6]間隙）的大小和導(dǎo)電性的共同作用引起的。即使對于相同晶型，不同形貌的催化劑也具有不同的催化活性。例如，α-MnO2納米球和納米線的催化性能優(yōu)于納米顆粒，這是因?yàn)榧{米球和納米線的粒徑更小，比表面積更高。錳氧化物的活性很大程度上取決于表面的電子結(jié)構(gòu)，一般活性順序?yàn)镸n5O8<Mn3O4<Mn2O3<MnOOH。不同錳氧化物的差異與Mn4+還原成Mn3+以及Mn3+與O2之間的電子轉(zhuǎn)移有關(guān)。LEE等在MnOx負(fù)載在納米碳型催化劑及空氣電極研究方面做了很多貢獻(xiàn)。他們采用多元醇法，在炭黑上負(fù)載無定形MnOx，在一次鋅-空氣電池尺度下測試，表現(xiàn)出 190 mW/cm2的最大功率密度和300 mAh/g的放電容量，這種材料表現(xiàn)出與Pt/C相似的放電性能。
近來碳基ORR催化劑也得到了很多的關(guān)注。在水系環(huán)境中，純的碳材料的氧還原活性非常差，發(fā)生二電子的路徑形成過氧化物。為了提高碳基材料的氧還原活性，一般采用異質(zhì)原子摻雜的方式，如N、B、S、P等，以此來增加結(jié)構(gòu)的紊亂度和異原子活性基團(tuán)等。常用的碳材料包括炭黑、介孔碳、石墨烯、碳納米纖維和碳納米管等石墨化程度較高的物質(zhì)。不含金屬的氮摻雜碳材料已經(jīng)廣泛用于ORR催化劑的研究中，它們中一些材料被用于鋅-空氣電池中（表1）。摻雜在碳材料中的氮以吡啶型氮、吡咯型氮和石墨型氮的形式存在，通過改變氮源，調(diào)整溫度和合成方法可以得到不同比例的3種形式。PARK等利用電紡絲法及高溫碳化過程，得到具有高比表面積的氮雜碳，比表面積為1271 m2/g，具有較好的ORR性能，用于鋅-空氣電池，在230 mA/cm2下的最大功率密度約為194 mW/cm2，與商品化的Pt/C催化劑相比（192 mW/cm2）十分相似，這主要是因?yàn)檫@種材料中有較多的介孔和大孔的氮摻雜表面，且碳纖維中石墨型氮比例高。此外，對于B摻雜CNT，由于B位點(diǎn)的電子缺乏性以及B和O之間的電負(fù)性差異，O2很容易吸附在B摻雜的CNT上。只摻雜B的碳材料一般具有相對適中的氧還原活性。為了進(jìn)一步提高ORR活性，B和N同時用來作為碳摻雜的助劑，CHEN等采用微波等離子體強(qiáng)化化學(xué)氣相沉積的方法合成了B、N共摻雜的納米碳材料，制成的一次鋅-空氣電池最大功率密度為24.8 mW/cm2，高于相同測試條件下商品化Pt/C催化劑的最大功率密度22.4 mW/cm2。S與C的電負(fù)性相似，也已經(jīng)作為一種助劑用于碳材料的氧還原性能研究。YANG等通過氧化石墨烯與芐基二硫化物（BDS）退火的方法得到S摻雜的石墨烯材料，循環(huán)伏安測試結(jié)果顯示S摻雜的石墨烯材料的氧還原性能優(yōu)于石墨烯，RDE測試結(jié)果顯示S摻雜的石墨烯材料的起始電位與商品化Pt/C相似，半波電位以及極限電流密度都明顯高于Pt/C，兩種測試方法都說明S摻雜的石墨烯材料有較好的氧還原活性。WU等采用水熱法，以葡萄糖為碳源，四苯基溴化磷為P源，陰離子表面活性劑十二烷基硫酸鈉作為軟模板，得到P摻雜的碳中空球具有大于500 m2/g的比表面積，在堿性介質(zhì)中的氧還原性能由于不摻雜的情況，與商品化Pt/C相比，起始電位低78 mV，半波電位低52 mV。
除了不含金屬元素的氮雜碳外，含有金屬元素的氮雜碳材料也得到了人們的廣泛關(guān)注。M-N-C指過渡金屬和氮共摻雜的碳材料，其中M代表過渡金屬元素。這種材料一般在800～1000 ℃條件下，在碳載體上通過熱解金屬（主要Fe和Co）和氮的前驅(qū)體物質(zhì)得到。盡管這種類型催化劑的活性中心的本質(zhì)仍然不是很清晰，但部分研究工作給出了一些證據(jù)，認(rèn)為金屬陽離子與氮的配位增加了電催化活性。WANG等通過將固相前驅(qū)體雙氰胺和檸檬酸鐵銨在Ar氛圍下700 ℃熱解，得到鐵納米粒子包裹在氮雜碳納米殼層結(jié)構(gòu)的Fe-N-C材料，進(jìn)行一次鋅-空氣電池測試，1 V的放電電壓下可以實(shí)現(xiàn)150 mA/cm2的電流密度，而且最大功率密度約為220 mW/cm2，比商品化的Pt/C催化劑（192 mW/cm2）的性能更為優(yōu)異。ZHU等將負(fù)載在碳材料上的四甲氧基苯基卟啉鈷絡(luò)合物CoTMPP，在較為溫和的溫度下熱解，得到含有豐富Co-N-C的ORR催化劑，鋅-空氣電池結(jié)果顯示1 V的放電電壓下，可以實(shí)現(xiàn)120 mA/cm2的電流密度。CHEN等通過熱解乙二胺與鐵和鈷的螯合物，得到FeCo-N-C型的催化劑，用于鋅-空氣電池。電池性能表現(xiàn)為1 V的放電電壓下可以實(shí)現(xiàn)150 mA/cm2的電流密度，最大功率密度為232 mW/cm2。除了Fe、Co類型的M-N-C材料，包信和課題組最近實(shí)現(xiàn)了Cu-N-C型的氧還原催化劑的制備，通過熱解配位飽和的銅酞菁和雙氰胺，得到負(fù)載在石墨烯上的含有高度摻雜和暴露的Cu (I) -N活性位的催化劑。RDE測試結(jié)果顯示，在0.1 mol/L的KOH溶液中，該材料與Pt/C催化劑的ORR性能相似，計(jì)時響應(yīng)實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示Cu-N-C催化劑的穩(wěn)定性比Pt/C催化劑更好。鋅-空氣電池結(jié)果顯示，1 V的放電電壓下，可以實(shí)現(xiàn)150 mA/cm2的電流密度，最大功率密度為210 mW/cm2。
2.2 雙功能催化劑
可充電鋅-空氣電池主要有機(jī)械可充式鋅-空氣電池和電化學(xué)可充電鋅-空氣電池兩類。其中，機(jī)械可充式鋅-空氣電池通過更換鋅電極，補(bǔ)充反應(yīng)活性物質(zhì)。由于鋅電極循環(huán)過程復(fù)雜，系統(tǒng)成本較高，未得到廣泛應(yīng)用。隨著納米材料技術(shù)進(jìn)步，電化學(xué)可充的二次鋅-空氣電池得到越來越多的關(guān)注，有望研發(fā)成功高比能量、低成本、綠色環(huán)保的下一代儲能產(chǎn)品。本課題組采用水平三電極結(jié)構(gòu)，制備的鋅-空氣電池，在20 mA/cm2電流密度下，循環(huán)壽命超過1000次，累計(jì)工作超過1900 h。國內(nèi)外均有企業(yè)開展鋅-空氣電池開發(fā)，如北京中航長立能源科技有限公司，制成額定電壓12 V，儲能容量4320 W·h的鋅-空氣動力電池；美國EOS能源儲存公司開發(fā)了輸出功率1 MW，容量4 MW·h的大規(guī)模公共電網(wǎng)儲能設(shè)備。
雙功能催化劑常用于電化學(xué)可充電鋅-空氣電池，即催化劑能進(jìn)行ORR和OER兩種過程。為了實(shí)現(xiàn)這種性能，可以采用多種功能組分結(jié)合的形式或采用雙功能催化劑的形式來實(shí)現(xiàn)電池的充放電性能。已報(bào)道的用于可充電二次鋅-空氣電池的雙功能催化劑列于表2。OER過程發(fā)生的是氧氣析出的反應(yīng)，反應(yīng)在固體催化劑和電解液間的界面發(fā)生，OER過程的原理為：
（8）
傳統(tǒng)的催化劑，如貴金屬類催化劑Pt及MnOx型催化劑，具有較好的ORR活性，但是OER催化活性較低。非貴金屬催化劑中尖晶石和鈣鈦礦型氧化物一般既具有ORR活性，又具有OER活性。尖晶石一般用AB2O4的形式表示，其中氧陰離子采取立方緊密堆積的形式，1/8的四方位點(diǎn)由A原子占據(jù)，1/2的八方位點(diǎn)由B原子占據(jù)。A一般為二價金屬離子（如Mg、Fe、Co、Ni、Mn、Zn），B為三價金屬離子（如Al、Fe、Co、Cr、Mn）。有混合價態(tài)的尖晶石氧化物表現(xiàn)出導(dǎo)電性和半導(dǎo)體的性質(zhì)，這使它們能直接作為電極材料使用，并且電子的轉(zhuǎn)移能在相對較低的活化能下發(fā)生。擁有尖晶石結(jié)構(gòu)的過渡金屬氧化物在堿性介質(zhì)中表現(xiàn)出很好的ORR活性。通過調(diào)整A2+和B3+的組成可以得到催化性能不同的催化劑。例如，RIOS等研究了調(diào)整MnxCo3-xO4中的Mn含量，材料催化性能的變化，而且隨著Mn含量的增加，ORR催化活性增加。PRABU等采用電紡絲和高溫?zé)峤獾姆椒?，得到了具有分級結(jié)構(gòu)的NiCo2O4，在20 mA/cm2電流密度下經(jīng)過50個充放電循環(huán)（每個循環(huán)40 min，其中充電20 min，放電20 min）之后，電壓出現(xiàn)0.2 V的衰減極化現(xiàn)象，在實(shí)驗(yàn)條件下穩(wěn)定運(yùn)行了約32 h。
表2 可充電鋅-空氣電池雙功能催化劑
圖2 鈣鈦礦結(jié)構(gòu)及其氧還原活性與電子填充數(shù)關(guān)系
為了得到具有較高催化活性和穩(wěn)定性的雙功能催化劑，一種方法是將具有ORR和OER活性的催化劑進(jìn)行物理混合。這種方法的優(yōu)點(diǎn)是制備工藝簡單，可以通過不同配比得到具有協(xié)同效應(yīng)的體系。如CHEN等將MnO2和NCNT兩種物質(zhì)進(jìn)行物理混合，得到的MnO2-NCNT雙功能催化劑催化ORR反應(yīng)的半波電勢比MnO2高220 mV，同時用于可充電鋅-空氣電池，在8 mA/cm2電流密度下經(jīng)過50個充放電循環(huán)（每個循環(huán)10 min，其中充電5 min，放電5 min）之后，電壓出現(xiàn)0.4 V的衰減極化現(xiàn)象。MA等將具有ORR活性的α-MnO2、OER活性的LaNiO3與碳納米管混合，得到雙功能催化劑α-MnO2-LaNiO3/CNT，用于鋅-空氣電池，在20 mA/cm2電流密度下經(jīng)過75個充放電循環(huán)（每個循環(huán)10 min，其中充電5 min，放電5 min）之后，電池性能僅衰減約0.1 V，組成3個單電池構(gòu)筑的電堆，經(jīng)過100個充放電循環(huán)，充電電壓僅增加了1.56%，表現(xiàn)出很好的穩(wěn)定性。
盡管物理混合的方法在操作上十分簡單，但不同性質(zhì)的材料之間仍然存在相容性的問題，因此對雙功能催化劑的合理設(shè)計(jì)就顯得十分重要。第二種是通過一定的方法（如模板法、電紡絲法等）對催化劑的組成、形貌和晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行改變，來實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的雙功能催化活性和穩(wěn)定性。PARK等通過模板法，合成了具有三維蜂窩狀介孔結(jié)構(gòu)的Co3O4（圖3），得到的材料用于可充電式鋅-空氣電池，表現(xiàn)出與Pt/C+Ir/C相似的放電曲線和充電曲線，功率密度曲線也基本重合，且明顯優(yōu)于商品化的Co3O4。這種三維結(jié)構(gòu)的Co3O4，在20 mA/cm2的電流密度下充放電電壓差約為0.5 V，極化程度相比表中其它材料更低。此外，在穩(wěn)定性方面，在 10 mA/cm2電流密度下經(jīng)過200個充放電循環(huán)（每個循環(huán)2 h，其中充電1 h、放電1 h）之后，電壓出現(xiàn)0.2 V的衰減極化現(xiàn)象，在實(shí)驗(yàn)室條件下穩(wěn)定運(yùn)行了約400 h。
圖3 3DOM Co3O4的TEM圖及可充電鋅空電池充放電性能及循環(huán)穩(wěn)定性
為了進(jìn)一步提高雙功能催化劑的活性，第三種方法是將具有OER活性的過渡金屬氧化物直接生長在具有ORR活性的碳基材料上，利用過渡金屬氧化物與碳基材料的協(xié)同效應(yīng)，進(jìn)一步提高材料性能。一般認(rèn)為過渡金屬物種有較好的OER活性，但缺乏ORR活性，同時異原子摻雜的石墨化碳材料被證明有較好的ORR性能，但是在OER較高的氧化條件下存在熱力學(xué)不穩(wěn)定的問題。因此，研究者將兩種材料結(jié)合，發(fā)展了很多制備混合式雙功能催化劑的方法。如CHEN等設(shè)計(jì)了一種核-電暈結(jié)構(gòu)的雙功能催化劑，以具有OER活性的鈣鈦礦LaNiO3為核，通過化學(xué)氣相沉積的方法，將具有ORR活性的摻雜氮的碳納米管（NCNT）沉積到LaNiO3上，得到LaNiO3/NCNT催化劑。鋅-空氣電池充放電循環(huán)測試結(jié)果顯示LaNiO3/NCNT的穩(wěn)定性明顯優(yōu)于Pt/C，并且在18 mA/cm2電流密度下，經(jīng)過75個充放電循環(huán)（每個循環(huán)10 min，其中充電5 min、放電5 min）之后，電壓出現(xiàn)約0.2 V的衰減極化現(xiàn)象。Co3O4有較好的OER活性，ORR活性一般很差。LIANG等將Co3O4納米粒子生長在氮摻雜的石墨烯片層上，得到的混合型催化材料由于兩種組分間的協(xié)同效應(yīng)，在6 mol/L的KOH中表現(xiàn)出優(yōu)異的ORR活性，并且Co3O4的OER活性也進(jìn)一步得到了提高。Co3O4/N-rGO這種催化劑是目前最優(yōu)異的雙功能催化劑之一。PRABU等利用水熱法，將CoMn2O4修飾到氮摻雜還原型氧化石墨烯上，初始的充放電電壓差為0.71 V，100次循環(huán)后電壓差為0.86 V。另外，在20 mA/cm2電流密度下經(jīng)過100個充放電循環(huán)（每個循環(huán)充電5 min、放電5 min）之后，電壓出現(xiàn)0.2 V的衰減極化現(xiàn)象，在實(shí)驗(yàn)條件下，穩(wěn)定運(yùn)行了約16 h。近來，也有一些其它類型的雙功能催化劑發(fā)展起來，鋅-空氣電池的充放電性能都有提高。如FU等采用一種新型的K2Ni(CN)4/K3Co(CN)6殼聚糖水凝膠衍生的方法，得到了負(fù)載在多孔纖維碳凝 膠上的NiCo納米粒子（圖4），NiCo/PFC這種雙功能催化劑表現(xiàn)出很好的催化活性。RDE數(shù)據(jù)顯示這種催化劑的ORR性能優(yōu)于Pt/C，OER性能優(yōu)于IrO2/C。在鋅-空氣電池循環(huán)穩(wěn)定性測試中， 10 mA/cm2電流密度下經(jīng)過300個充放電循環(huán)（每個循環(huán)2 h，其中充電1 h、放電1 h）之后，電壓出現(xiàn)0.07 V的衰減極化現(xiàn)象，穩(wěn)定運(yùn)行了約600 h，性能十分穩(wěn)定。WANG等合成了負(fù)載在B、N共摻雜介孔納米碳材料上的Co(II)1-xCo(0)x/3Mn(III)2x/3S催化材料，鋅-空氣電池放電性能與Pt/C催化劑十分相似，充電電壓約為1.9 V，低于其它報(bào)道的可充電鋅-空氣電池結(jié)果，如MnO2/Co3O4（超過2 V）和LaNiO3/NCNT（超過2 V），充放電循環(huán)測試結(jié)果顯示該材料21 h內(nèi)充放電性能十分穩(wěn)定。
圖4 NiCo/PFC雙功能催化劑循環(huán)穩(wěn)定性結(jié)果、SEM圖及氣液固三相反應(yīng)過程示意圖
第四種方法是將含有能夠分別催化ORR和OER原子的可溶性鹽進(jìn)行反應(yīng)，合成雙功能催化劑。例如，將通常使用的鑭鈷系列的催化劑進(jìn)行鈣元素?fù)诫s處理，得到La0.6Ca0.4CoO3雙功能催化劑，表現(xiàn)出優(yōu)異的ORR和OER催化活性。La0.6Ca0.4CoO3是最早用于可充電式鋅-空氣電池的催化劑之一，MULLER等最早用這種催化劑進(jìn)行鋅-空氣電池的研究，充放電循環(huán)測試結(jié)果顯示在10 mA/cm2電流密度下經(jīng)過140個充放電循環(huán)（每個循環(huán)10 h，其中充電5 h、放電5 h）之后，電壓出現(xiàn)0.05～0.1 V的衰減極化現(xiàn)象，在實(shí)驗(yàn)條件下，穩(wěn)定運(yùn)行了約1400 h，性能十分穩(wěn)定，整個電池的電池效率為50%~60%；摻Sr的La0.8Sr0.2MnO3雙功能催化劑在-1.0 V vs. Ag/AgCl電勢下，RDE轉(zhuǎn)速為2500 r/min時的ORR過程電流密度的最大值達(dá)到5.2 mA/cm2等。最近，WANG等開發(fā)了一種Fe@N-CNT催化劑，形成ORR和OER雙功能催化劑，其ORR催化性能接近Pt/C催化劑，OER催化性能接近IrO2催化劑。
3 空氣電極結(jié)構(gòu)
空氣電極的研究起始于一次金屬-空氣電池，當(dāng)時的空氣電極只是起到了氧還原反應(yīng)的作用，僅由ORR催化劑、石墨粉和活性炭組成的催化層和疏水劑構(gòu)成的擴(kuò)散層組成。隨著空氣電極的進(jìn)一步發(fā)展，尤其是電化學(xué)可充電二次金屬-空氣電池的發(fā)展，對雙功能空氣電極的研究就顯得尤為重要。
目前，報(bào)道的空氣電極結(jié)構(gòu)絕大多數(shù)分為3類。第一類是由含有雙功能催化劑的催化層和空氣擴(kuò)散層構(gòu)成，這是報(bào)道最多的一種結(jié)構(gòu)，該層既能進(jìn)行ORR過程，又能進(jìn)行OER過程。其中，該結(jié)構(gòu)中的空氣擴(kuò)散層提供氧氣擴(kuò)散通道，催化層提供OH-通道，在催化劑表面發(fā)生氣液固三相反應(yīng)。該類電極的優(yōu)點(diǎn)是制備工藝相對簡單，組裝的電池結(jié)構(gòu)簡單。缺點(diǎn)是OER過程中形成的新生態(tài)氧氣攻擊電極材料中的催化劑、導(dǎo)電劑及黏結(jié)劑材料，導(dǎo)致催化劑的催化性能衰減。例如碳材料在OER過程中的高氧化條件下，極易發(fā)生碳蝕過程，導(dǎo)致電極的物理結(jié)構(gòu)遭到破壞。
第二類電極含有兩個催化層，分別進(jìn)行氧還原反應(yīng)和析氧反應(yīng)過程，這種結(jié)構(gòu)的空氣電極屬于三電極結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)避開了OER反應(yīng)生成的新生態(tài)的氧氣對ORR催化劑的破壞作用[79]，極大提高了電池的使用壽命，同時實(shí)現(xiàn)了ORR和OER在物理上的解耦，可以使電催化劑的優(yōu)化和制備過程更加簡單。缺點(diǎn)是不可避免地增加了電池的體積，降低了體積能量密度；另外，充電和放電接線柱不同，組裝的電池結(jié)構(gòu)更加復(fù)雜。文獻(xiàn)中有很多三電極可充電二次鋅-空氣電池的實(shí)例。如LI等設(shè)計(jì)了CoO納米晶直接生長在氮雜碳納米管上的（CoO/NCNT）ORR催化劑，和在碳納米管上生長的鎳鐵層狀雙氫氧化物（NiFe-LDH/CNT）OER催化劑，用于鋅-空氣電池，如圖5。在三電極結(jié)構(gòu)中，20 mA/cm2電流密度下，充放電循環(huán)測試可以穩(wěn)定運(yùn)行240 h，表現(xiàn)出很好的循環(huán)穩(wěn)定性，比傳統(tǒng)的兩電極結(jié)構(gòu)有很大的改善。HONG等采用了一種水平式三電極的結(jié)構(gòu)，以MnOx為ORR催化劑，鈦鍍釕為OER催化劑，用于電化學(xué)可充電鋅-空氣電池。該結(jié)構(gòu)在20 mA/cm2電流密度下經(jīng)過1000個充放電循環(huán)穩(wěn)定運(yùn)行了1917 h。
圖5 基于混合型催化劑的三電極式電化學(xué)可充電鋅-空氣電池
第三類的結(jié)構(gòu)中ORR反應(yīng)層在最外層，直接靠近空氣，同時作為氧氣擴(kuò)散通道，OER反應(yīng)層靠近電解液，同時作為OH-的擴(kuò)散通道，利用OER親水性特點(diǎn)，引導(dǎo)水分子進(jìn)入ORR層并參與反應(yīng)；利用ORR層疏水性特征，利于新生態(tài)氧氣擴(kuò)散出去，同時阻止了電解液的滲漏。但是缺點(diǎn)是OER反應(yīng)層容易造成水淹，直接增大了氧氣的傳遞阻力，降低電池的電化學(xué)性能；不僅如此，OER層生成的氧氣容易攻擊破壞ORR反應(yīng)層，造成電極機(jī)械結(jié)構(gòu)的破壞，從而引起電極的失效。CARLSSON等設(shè)計(jì)了這種結(jié)構(gòu)的雙功能空氣電極，這個電極由燒結(jié)的鎳制成，以金屬銀為催化劑，它包括一個細(xì)粒反應(yīng)區(qū)和粗粒傳質(zhì)層，一些疏水組分和間隔物分別用來控制電極的潤濕性和孔隙率，實(shí)現(xiàn)了充放電循環(huán)100次以上的穩(wěn)定性。
綜上所述，設(shè)計(jì)開發(fā)具有高電化學(xué)性能及長充放電循環(huán)壽命的空氣電極具有重要意義，只有具備該種電極結(jié)構(gòu)才能快速推動大型鋅-空氣電池體系的商業(yè)化進(jìn)程。
4 新型雙功能空氣電極
盡管在空氣電極催化劑和空氣電極結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)方面已經(jīng)有了很多進(jìn)展，但它們在實(shí)際鋅-空氣電池的體系中依然存在將兩者整合到一起，集成為空氣電極的問題。這是因?yàn)樵诳諝怆姌O的制備過程中，有很多納米尺度的催化劑被掩埋起來，使得這些催化組分不能和電解液有效接觸。一般在進(jìn)行空氣電極的制作時，往往需要將雙功能催化劑和一些輔助成分通過物理混合的方式結(jié)合起來，然后通過滴鑄、絲網(wǎng)印刷或噴涂等工藝方法將催化組分與氣體擴(kuò)散層結(jié)合。其中這些輔助成分一般包括聚合物黏結(jié)劑（如Nafion溶液，PTFE乳液等）和導(dǎo)電碳材料（如炭黑）。輔助成分起到構(gòu)筑一個連續(xù)、多孔、離子/電子導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的作用。然而，這些輔助成分的使用對電池性能依然存在不利的一面。如在電池充電過程中，在較高的氧化電位下，導(dǎo)電碳材料極易發(fā)生碳蝕現(xiàn)象，使得碳材料氧化，電極結(jié)構(gòu)遭到破壞，發(fā)生電解液泄漏等過程。同時，在鋅-空氣電池中強(qiáng)堿和強(qiáng)氧化環(huán)境導(dǎo)致聚合物黏結(jié)劑降解，使得弱鍵合的催化劑發(fā)生脫落現(xiàn)象，導(dǎo)致電池性能衰減。于是，設(shè)計(jì)一種新型的集成式雙功能空氣電極用于可充電鋅-空氣電池可以克服上述缺點(diǎn)。為了制備這種不含導(dǎo)電碳材料和黏結(jié)劑的雙功能空氣電極，如電沉積、脈沖激光沉積、化學(xué)氣相沉積等方法發(fā)展起來，用于直接將納米結(jié)構(gòu)的催化劑直接生長在導(dǎo)電多孔基板上。為不加入額外的碳載體和黏結(jié)劑的空氣電極提供了更多的催化位點(diǎn)，界面接觸電阻也相對減小。此外，這種集成式空氣電極中的導(dǎo)電骨架既作為集流體，又作為生長催化劑的基板。并且這種方法省去了傳統(tǒng)制備空氣電極過程中的很多步驟，有利于大規(guī)模生產(chǎn)。
表3列出了近年來集成式雙功能空氣電極用于電化學(xué)可充電二次鋅-空氣電池的實(shí)例。為了評估空氣電極的整體性能，以20 mA/cm2為基準(zhǔn)，比較充放電電壓差、最大功率密度和循環(huán)穩(wěn)定性。選擇的導(dǎo)電基板主要有兩類，碳基底和金屬基板。其中，碳基底包括碳紙、碳?xì)值龋唤饘倩灏ú讳P鋼、泡沫鎳等。碳基底如碳纖維布往往柔性更好，在柔性鋅-空氣電池方面有很多應(yīng)用。例如，MENG等利用電化學(xué)沉積和高溫碳化的方法，在碳纖維布上修飾了具有優(yōu)異OER活性的Co4N和較好ORR活性的Co-N-C，得到的三維立體電極用于水系鋅-空氣電池，表現(xiàn)出很好的性能。如圖6所示，一次鋅-空氣電池放電測試結(jié)果顯示Co4N/CNW/CC雙功能電極的放電性能優(yōu)于Pt/C，并且在10 mA/cm2電流密度下經(jīng)過408個充放電循環(huán)（每個循環(huán)20 min，其中充電10 min、放電10 min），穩(wěn)定運(yùn)行了136 h，充放電電壓基本沒有損失，表現(xiàn)出很好的穩(wěn)定性。其中Co4N和Co-N-C間的協(xié)同效應(yīng)和三維互連的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)對于雙功能電極優(yōu)異的催化活性和穩(wěn)定性起著重要的作用。
表3 不含黏結(jié)劑的集成式空氣電極
圖6 Co4N/CNW/CC雙功能電極在電化學(xué)可充電鋅-空氣電池中的應(yīng)用
除了在碳材料基底上生長催化劑外，也有一些研究工作選擇金屬基板作為生長催化劑的載體。金屬基板一般機(jī)械強(qiáng)度較好，在鋅-空氣電池的應(yīng)用方面有很大的價值。如WU等采用脈沖激光沉積的方法，將Ag-Cu催化劑直接生長在泡沫鎳上，然后在10 MPa壓力下將催化層與氣體擴(kuò)散層壓在一起，得到0.5 mm厚的空氣電極（圖7）。在鋅-空氣電池中測試結(jié)果顯示在20 mA/cm2電流密度下經(jīng)過250個充放電循環(huán)（每個循環(huán)15 min，其中充電7.5 min、放電7.5 min），穩(wěn)定運(yùn)行了50 h，充放電電壓基本沒有損失，表現(xiàn)出很好的穩(wěn)定性。
圖7 負(fù)載Ag-Cu催化劑的泡沫鎳雙功能電極在電化學(xué)可充電鋅-空氣電池中的應(yīng)用
5 結(jié) 語
由于市場對綠色電池產(chǎn)品與新能源技術(shù)的迫切需求，國內(nèi)外已經(jīng)開展大量研究并取得顯著技術(shù)進(jìn)步，其中電化學(xué)可充的鋅-空氣二次電池具有能量密度高、安全環(huán)保的特點(diǎn)，得到越來越多的關(guān)注?？諝怆姌O作為電池關(guān)鍵組件，是研究開發(fā)的焦點(diǎn)。雖然目前關(guān)于空氣電極相關(guān)的研究已經(jīng)有很多的進(jìn)展，但為了進(jìn)一步發(fā)展電化學(xué)可充式二次鋅-空氣電池仍需要很多的努力。因此，未來的研究仍然需要在以下幾個方向繼續(xù)努力。
（1）開發(fā)高活性、高穩(wěn)定性、價格合理的雙功能電催化劑。進(jìn)一步對水系電解液條件下氧還原過程和氧析出過程的機(jī)理有更深入的理解，對催化劑的活性位點(diǎn)有更深入的認(rèn)識，進(jìn)而能夠合理設(shè)計(jì)新型的催化劑。
（2）高度結(jié)構(gòu)化的空氣電極設(shè)計(jì)與制備工藝開發(fā)。現(xiàn)在的鋅-空氣電池研究與堿性燃料電池十分相似，使用碳材料為基底，如Toray碳紙等，然而碳材料在反復(fù)的充放電過程中，極易發(fā)生碳蝕現(xiàn)象。而且，空氣電極的制備過程十分繁瑣，輔助成分的添加也會產(chǎn)生一些不利的影響。催化劑與基底間作用力較弱時極易脫落，造成電池性能的衰減。因此，需要發(fā)展一些新型結(jié)構(gòu)的空氣電極結(jié)構(gòu)，使電池的使用周期更長。
（3）發(fā)展適合于批量化制造的三電極結(jié)構(gòu)鋅-空氣電池。通過ORR和OER過程的解耦，為保持催化劑與空氣電極性能提供條件，有效提高充放電循環(huán)穩(wěn)定性。此外，電化學(xué)可充電的鋅-空氣電池在能量密度和技術(shù)經(jīng)濟(jì)方面有明顯優(yōu)勢，是未來新型電池技術(shù)的重要發(fā)展方向。
第一作者：許可（1993—），女，碩士研究生，研究方向?yàn)榭諝怆姌O材料，E-mail：xuk15@mail.tsinghua.edu.cn；聯(lián)系人：王保國，教授，研究方向?yàn)殡娀瘜W(xué)能源轉(zhuǎn)化與儲能、膜分離，E-mail：bgwang@tsinghua.edu.cn。
引用本文：許可，王保國. 鋅-空氣電池空氣電極研究進(jìn)展[J]. 2017,6(5):924-941.
XU Ke, WANG Baoguo. A review of air electrodes for zinc air batteries[J]. 2017,6(5):924-941.
