研究背景
目前，人們迫切的需要具有高能量/功率密度、長(zhǎng)壽命、良好安全性和低成本的電化學(xué)能量存儲(chǔ)（EES）設(shè)備。EES主要可分為電池和超級(jí)電容器。電池通過(guò)可逆的氧化還原反應(yīng)存儲(chǔ)電荷，其中離子被用作電荷載體，而超級(jí)電容器的電荷存儲(chǔ)依賴于溶劑化離子快速的表面吸附/脫附。表面電荷存儲(chǔ)機(jī)制為超級(jí)電容器提供了高功率密度和長(zhǎng)壽命，但同時(shí)限制了其能量密度。盡管這一問(wèn)題在近些年取得了很大進(jìn)步，但是超級(jí)電容器的能量密度（約20 W h kg-1）仍遠(yuǎn)低于電池的能量密度（約200 W h kg-1）。對(duì)電池材料，離子密集且整齊地填充在其中，因此具有高空間電荷密度（SCD）和高能量密度。但是，裸離子的緩慢固相擴(kuò)散和伴隨的離子溶劑化/去溶劑化過(guò)程極大地限制了它們的功率密度。相比之下，電容材料在的快速液相離子傳輸可提供超高的功率密度。這種情況下，巨大的溶劑化離子會(huì)隨機(jī)地分布在活性物質(zhì)中，嚴(yán)重限制了SCD和相應(yīng)的能量密度。因此，溶劑化離子密集而整齊地堆積在電容材料中可能是電容儲(chǔ)能SCD最大化的有效方法，從而同時(shí)實(shí)現(xiàn)高能量和高功率性能。
成果展示
近日，清華大學(xué)曲良體教授聯(lián)合中科院劉峰教授在Angewandte Chemie International Edition上發(fā)表題為“Maximization of Spatial Charge Density: An Approach to Ultrahigh Energy Density of Capacitive Charge Storage”的文章。電容式儲(chǔ)能具有功率密度高，壽命長(zhǎng)，安全性好的優(yōu)點(diǎn)，但其能量密度較低。受電池存儲(chǔ)機(jī)制的啟發(fā)，本文研究者開發(fā)了空間電荷密度（SCD）最大化策略，通過(guò)將離子電荷整齊、密集地填充在電容材料中來(lái)彌補(bǔ)能量密度的不足。通過(guò)平衡離子的價(jià)數(shù)和大小并使離子尺寸與電極材料的孔結(jié)構(gòu)相匹配，實(shí)現(xiàn)了約550 C cm-3的高SCD。并通過(guò)理論計(jì)算、分子動(dòng)力學(xué)模擬和原位拉曼光譜證實(shí)SCD實(shí)現(xiàn)了最大化。最終，研究者制備了一種全電池超級(jí)電容器，其以150 W L-1的功率密度提供了165 W h L-1的超高能量密度，在36 kW L-1下仍保持了120 W h L-1的功率密度。
圖文導(dǎo)讀
超級(jí)電容器的電荷存儲(chǔ)依賴于電極/電解質(zhì)界面，即形成電化學(xué)雙電層。電極材料的微觀結(jié)構(gòu)會(huì)直接控制一個(gè)電極中載流子離子的分布。因此，有序且緊湊的碳骨架是必不可少的。因此，研究者制備了高度有序且致密的多孔碳（HOPC），其具有1959 m2 cm-3的超高比表面積，因而能在空間中存儲(chǔ)大量電荷。與單價(jià)金屬離子相比，多價(jià)金屬離子具有多電子電化學(xué)特性，因此能成為更有效的電荷載體。由于較高化合價(jià)離子的水合半徑較大（圖1d），對(duì)于緊湊型HOPC電極，電荷載流子離子的化合價(jià)與水合半徑之間應(yīng)進(jìn)行優(yōu)化。他們發(fā)現(xiàn)在第一個(gè)充電/放電周期，單價(jià)離子（Li+，Na+和K+）可以進(jìn)入HOPC的整個(gè)有效表面（圖1e）。電化學(xué)激活后，二價(jià)離子（Mg2+和Zn2+）也可以達(dá)到HOPC內(nèi)的有效表面（圖1f）。但是對(duì)于三價(jià)金屬離子（Al3+離子），由于其較大的水合半徑和較高的水合自由能，即使經(jīng)過(guò)多次激活，也無(wú)法有效滲透HOPC（圖1g）。結(jié)果表明，基于二價(jià)離子可以獲得550 C cm-3的超高SCD。
圖1 SCD最大化策略的示意圖。電池型材料a）中的裸離子和電容性材料b）中的溶劑化離子的典型配置 c）在HOPC中密集且整齊地溶劑化離子，可以實(shí)現(xiàn)超高SCD。d）水合陽(yáng)離子的典型構(gòu)。緊湊型HOPC中第1和第10圈電化學(xué)活化后不同離子的分布：e）一價(jià)，f）二價(jià)和g）三價(jià)離子。
通過(guò)循環(huán)伏安法（CV）和電化學(xué)阻抗譜（EIS），他們系統(tǒng)地研究了HOPC中不同電荷載體金屬離子的電化學(xué)行為?；钚蕴浚ˋC）材料作為對(duì)比樣品。如圖2a所示，基于AC的電極的比電容隨所用金屬離子的化合價(jià)線性增加。這表明AC可以有效地容納各種多價(jià)離子，并且價(jià)數(shù)更高的多價(jià)離子貢獻(xiàn)更高的比電容。對(duì)于高度有序且緊湊的HOPC，當(dāng)以二價(jià)離子作為電荷載流子時(shí)，可以獲得最大的比電容。此外，高體積的表面積為HOPC提供了更多的可用空間或活性表面積來(lái)存儲(chǔ)離子電荷，而不是容納無(wú)活性的游離電解質(zhì)。隨后研究者采用了CV研究HOPC的離子篩分效果，如圖2b所示，AC和HOPC的前十個(gè)CV曲線重疊良好，表明AC和HOPC的孔都足夠大以容納一價(jià)離子。在AC中，當(dāng)電荷載流子從單價(jià)離子（Na+）改為二價(jià)離子（Zn2+）時(shí)，表現(xiàn)出幾乎相同的電化學(xué)性質(zhì)（圖2c）。然而，HOPC出現(xiàn)明顯的電化學(xué)活化現(xiàn)象，表明二價(jià)離子不能自發(fā)滲透到HOPC電極內(nèi)部，而是在電化學(xué)活化后可以到達(dá)HOPC內(nèi)部的所有有效表面。三價(jià)Al3+離子，HOPC仍然存在電化學(xué)活化，但受到了限制，這表明三價(jià)Al3+離子即使經(jīng)過(guò)反復(fù)活化也無(wú)法有效滲透HOPC（圖2d）。CV研究表明，緊密的HOPC對(duì)金屬離子具有明顯的篩分作用，二價(jià)離子可以很好地匹配HOPC的孔結(jié)構(gòu)，因此可提供最高的SCD。他們用二價(jià)Mg2+離子代替Zn2+離子進(jìn)一步證明了這一結(jié)論。此外，還檢查了陰離子的影響（圖2e）。用SO42-離子代替NO3-離子后，HOPC和AC均顯示幾乎不變的電化學(xué)行為，表明陰離子的影響可忽略不計(jì)。
EIS的研究進(jìn)一步支持了上述離子篩分作用和孔與離子匹配原理。經(jīng)過(guò)在Zn2+電解質(zhì)中的電化學(xué)活化后，HOPC在低頻下顯示出理想的電容行為，其奈奎斯特圖幾乎垂直（圖2f）。但是，HOPC在Al3+電解質(zhì)中的奈奎斯特圖顯示了明顯的瓦爾堡區(qū)域，反映了這種情況下離子傳輸?shù)木徛?。這些結(jié)果進(jìn)一步證明，對(duì)于緊湊型HOPC，二價(jià)金屬離子是最理想的電荷載體，在該結(jié)構(gòu)中，可以同時(shí)實(shí)現(xiàn)高SCD和快速電荷傳輸。通過(guò)EIS技術(shù)，他們測(cè)得HOPC中的離子擴(kuò)散系數(shù)（圖2g-h），二價(jià)Zn2+離子為6.8×10-7 cm2 s-1，接近一價(jià)Na+離子的離子擴(kuò)散系數(shù)，Zn2+離子比三價(jià)Al3+離子高兩個(gè)數(shù)量級(jí)（6.1×10-9 cm2 s-1），這進(jìn)一步反映出二價(jià)金屬離子可以很好地匹配HOPC的孔。
圖2 AC和HOPC中不同離子的電化學(xué)行為。a）AC和HOPC在1 A -1下的重量和體積電容。AC和HOPC在不同電解質(zhì)中的前十個(gè)CV曲線：b）NaNO3，c）Zn（NO3）2，d）Al（NO3）3，e）ZnSO4。HOPC在不同電解質(zhì)中的奈奎斯特圖f），在低頻區(qū)域g）中對(duì)應(yīng)于角頻率的真實(shí)電阻（Z'）的線性圖以及導(dǎo)出的離子擴(kuò)散系數(shù)h）。
隨后，研究者進(jìn)行了理論研究。如圖3a所示，氮吸附/解吸曲線表明微孔（<2 nm）和中孔（2-50 nm）同時(shí)存在HOPC和AC。近一步的，HOPC和AC的孔徑分布（PSD）通過(guò)密度泛函理論（DFT）進(jìn)行計(jì)算。如圖3b所示，HOPC和AC的最小孔的PSD峰分別位于0.69 nm和0.86 nm處，即半徑分別為0.345 nm和0.430 nm。他們推斷，當(dāng)大的離子進(jìn)入HOPC的最小孔時(shí)，它們將經(jīng)歷部分脫水過(guò)程（圖3c）。為跟蹤這一過(guò)程，進(jìn)行了蒙特卡洛模擬，其中裸離子固定在圓柱孔的中心，并被72個(gè)水分子的水合殼包圍（圖3d）。他們以該方式，計(jì)算了相對(duì)于孔半徑的系統(tǒng)自由能，如圖3e所示。隨著孔徑的減小，孔徑效應(yīng)逐漸出現(xiàn)，所有三個(gè)離子的系統(tǒng)自由能逐漸增加，盡管總體趨勢(shì)相似，但增加速率卻大不相同。如圖3f所示，當(dāng)孔半徑小于5?時(shí)，每個(gè)離子的相對(duì)自由能開始增加，并且Al3+離子的增加速率比Na+和Zn2+離子的增加速率快得多。這種現(xiàn)象表明，Al3+離子脫水到一定尺寸后進(jìn)入相對(duì)較小的孔要困難得多，這主要?dú)w因于裸露的Al3+離子周圍的電場(chǎng)要強(qiáng)得多，因此所需的脫水能量更大。圖3f顯示了2.5?<r <5?區(qū)域的放大圖，該區(qū)域涵蓋了HOPC和AC的特征孔徑。進(jìn)入這些孔的Na+和Zn2+離子幾乎沒(méi)有自由能變化，而進(jìn)入Al3+離子的自由能略有增加，這表明進(jìn)入的離子是Na+，Zn2+和部分脫水的Al3+。對(duì)于HOPC，其特征孔徑（0.345 nm）小于所有三個(gè)離子的孔徑。因此，對(duì)于進(jìn)入HOPC的離子來(lái)說(shuō)，部分脫水是必不可少的程序。
此外，通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)模擬進(jìn)一步理解了HOPC電極在Zn2+電解質(zhì)中的電化學(xué)活化過(guò)程。他們發(fā)現(xiàn)嵌入離子的柱效應(yīng)起著至關(guān)重要的作用。具體而言，嵌入的離子在柔性石墨烯孔壁上產(chǎn)生機(jī)械支撐。隨著更多離子嵌入石墨烯孔中，柱效應(yīng)更為明顯，可以更輕松地引入新的離子。這樣，在反復(fù)充電和放電時(shí)，柱狀離子擴(kuò)散到所有有效表面，并且大大改善了HOPC內(nèi)部的離子傳輸。原位EIS研究也證實(shí)了這一結(jié)果（圖3g）；反復(fù)循環(huán)后，低頻區(qū)域的奈奎斯特圖變?yōu)楦怪保从沉薍OPC內(nèi)部離子傳輸?shù)闹饾u增強(qiáng)。當(dāng)HOPC完全活化后，部分脫水后Zn2+離子很容易進(jìn)入HOPC的特征孔中（圖3h-i）。結(jié)果，如HAADF-STEM（圖3j）以及SEM和TEM的EDS圖示，Zn2+離子可以有效到達(dá)HOPC內(nèi)部的所有表面。
圖3 HOPC的離子篩分效果以及相應(yīng)的孔和離子匹配原理。AC和HOPC的N2吸附/解吸等溫線a）和相應(yīng)的PSD曲線b）。c）載流子離子部分脫水的示意圖。d）逐漸減小的孔內(nèi)Zn2+離子的計(jì)算構(gòu)型。e）關(guān)于孔半徑的自由能釋放。f）關(guān)于孔半徑的相對(duì)自由能演化。g）電化學(xué)活化后HOPC的原位EIS奈奎斯特圖。h）緊湊型HOPC中Zn2+離子的電化學(xué)行為圖。i）部分水合離子脫水后進(jìn)入孔隙的過(guò)程。j）HOPC的HAADF-STEM圖像在完全放電狀態(tài)下，密集的亮點(diǎn)表示存儲(chǔ)在HOPC中的Zn2+離子。
對(duì)于基于石墨烯的電極材料，其充電和放電過(guò)程本質(zhì)上伴隨著石墨烯片的電化學(xué)摻雜。正摻雜和負(fù)摻雜除以零電荷電勢(shì)為標(biāo)準(zhǔn)，如當(dāng)施加的電勢(shì)高于0.4 V時(shí)，其中的石墨烯片將正摻雜，反之亦然。正摻雜和負(fù)摻雜都會(huì)使費(fèi)米能級(jí)偏離，從而抑制聲子的能量耗散，最終引起G和D帶的強(qiáng)度增強(qiáng)。由于HOPC的致密微觀結(jié)構(gòu)，當(dāng)電極極化時(shí)，抗衡離子可能不會(huì)盡快到達(dá)活性位。當(dāng)利用較大的載流子離子時(shí)，這種效果將更為顯著，因此，原位拉曼光譜法成為監(jiān)測(cè)HOPC電極內(nèi)部不同離子的電化學(xué)行為的有效技術(shù)。
圖4 a-c）原始HOPC電極和d-f）活化的HOPC在不同電解質(zhì)中的原位電化學(xué)拉曼光譜：a，d）NaNO3；b，e）Zn(NO3)2；c, f）Al(NO3)3。
圖4a-c顯示了初始HOPC電極在不同電解質(zhì)中的原位拉曼光譜。以Na+離子為例，當(dāng)將新鮮的HOPC電極放電到低電勢(shì)時(shí)，拉曼強(qiáng)度逐漸增加，與HOPC中石墨烯片的負(fù)摻雜過(guò)程相對(duì)應(yīng)（圖4a）。當(dāng)將HOPC電極從低電位充電到零電位時(shí)，拉曼強(qiáng)度逐漸降低，這表明去摻雜過(guò)程。進(jìn)一步將HOPC電極充電至高電勢(shì)，然后再放電回零電位，不會(huì)導(dǎo)致拉曼強(qiáng)度發(fā)生明顯變化，這主要是因?yàn)樵诖穗娢环秶鷥?nèi)抗衡離子的半徑小于HOPC的特征孔徑，從而使抗衡離子能夠盡可能快地補(bǔ)償極化。Zn2+離子顯示出與Na+離子類似的拉曼響應(yīng)，不同之處在于當(dāng)HOPC電極極化時(shí)強(qiáng)度增強(qiáng)更為顯著（圖4b），表明Zn2+離子與石墨烯孔壁的相互作用更強(qiáng)?；贏l3+則沒(méi)有明顯的拉曼響應(yīng)變化（圖4c），這表明Al3+離子無(wú)法滲透到新鮮的HOPC電極上。近一步的測(cè)試結(jié)果表明，在被NO3-離子激活后，Al3+離子在負(fù)極化時(shí)開始滲透HOPC。上述結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)了三價(jià)Al3+離子太大而無(wú)法完全滲透到致密HOPC，因此二價(jià)Zn2+離子（或Mg2+離子）是HOPC電極中實(shí)現(xiàn)超高SCD的最合適的載流子離子。如圖4d-f所示，在兩個(gè)連續(xù)周期中，三個(gè)系統(tǒng)的拉曼響應(yīng)均顯示出高的可逆性。與新鮮樣品相比，Na+離子基體系無(wú)明顯差異，但Zn2+離子強(qiáng)度下降，這表明，Na+離子的尺寸相對(duì)較小，可以迅速達(dá)到穩(wěn)態(tài)，但是Zn2+需要激活過(guò)程才能達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。對(duì)于基于Al3+離子，即使反復(fù)進(jìn)行充電/放電循環(huán)也無(wú)法實(shí)現(xiàn)有效的激活。
圖5原始的HOPC電極a，b）和活化的HOPC c，d）在ZnSO4電解質(zhì)中的原位拉曼光譜。
此外，他們還對(duì)ZnSO4電解質(zhì)中HOPC電極的原位拉曼光譜進(jìn)行了分析。與使用Zn(NO3)2電解質(zhì)的系統(tǒng)相比，當(dāng)HOPC電極為正極化時(shí)，強(qiáng)度會(huì)明顯提高（圖5a-b），這反映出SO42-離子由于其較大半徑而與石墨烯孔壁之間存在不可忽略的相互作用。同樣，在HOPC電極完全活化并在該電解質(zhì)中達(dá)到穩(wěn)態(tài)后，正極化和負(fù)極化之間的拉曼強(qiáng)度均下降（圖5c-d）。據(jù)以上結(jié)果，他們發(fā)現(xiàn)：尺寸大于HOPC特征孔的離子進(jìn)入HOPC時(shí)將引起明顯的拉曼強(qiáng)度增強(qiáng)。
考慮到高理論容量（820 mAh g-1），低氧化還原電勢(shì)（-0.76 V），高安全性和低成本的特點(diǎn)，使用HOPC作電容性正極，鋅箔作電池型負(fù)極的鋅離子混合電容器（ZIC）具有良好的前景。由于HOPC在水性電解質(zhì)中的工作電位范圍較寬，因此，基于HOPC的ZIC可以在0.2?1.8 V的寬電壓范圍內(nèi)很好地工作（圖6a）。CV曲線上的寬氧化還原峰表明基于HOPC的ZIC是以法拉第贗電容反應(yīng)為主的電荷存儲(chǔ)機(jī)制?；贖OPC的ZIC的恒電流充/放電（GCD）曲線顯示出對(duì)稱和準(zhǔn)三角形的形狀，也證明了其贗電荷存儲(chǔ)機(jī)制（圖6b）。即使在20 A g-1的超高電流密度下，GCD曲線仍然保持對(duì)稱性，IR降很小，這再次反映出基于HOPC的ZIC的出色倍率性能。在0.1 A g-1下，其可提供378 F cm-3的高比電容（圖6c）。當(dāng)將電流密度提高到20 A g-1時(shí)，基于HOPC的ZIC仍可提供266 F cm-3的高比電容，且電容保持率達(dá)70％以上。
圖6基于HOPC的ZIC的電化學(xué)性能。a）不同掃描速率的CV曲線。b）不同電流密度下的GCD曲線。c）在不同電流密度下的重量和體積電容。d）基于HOPC的ZIC與其他最新EES設(shè)備能量/功率密度的比較。e）基于HOPC的ZIC在5 A g-1的電流密度下的長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性。f）袋式電池ZIC的HOPC正極，鋅箔負(fù)極和濾紙隔膜的數(shù)碼照片。g）組裝好的袋式電池ZIC的照片。h）袋式電池ZIC在1 A g-1的電流密度下的長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性。
ZIC得益于超高體積電容和寬工作電壓范圍，可提供出色的能量/功率密度，如Ragone6d圖所示，在150 W L-1（100 W kg-1）的功率密度下實(shí)現(xiàn)了165 W h L-1（112 W h kg-1）的出色能量密度；即使在36 kW L-1（24 kW kg-1）的超高功率密度下，也可以保持120 W h L-1（81 W h kg-1）的高能量密度。這些出色的能源/功率性能使基于HOPC的ZIC比其他類型的最新EES設(shè)備更具吸引力（圖6d）?；贖OPC的ZIC還具有出色的循環(huán)穩(wěn)定性，在20000次充電/放電循環(huán)后，容量保持率約為100％（圖6e）。此外，考慮到實(shí)際應(yīng)用他們還組裝了袋式電池（圖6f-6g）。在4×6 cm2的大面積和10 mg cm-2的高面積負(fù)載下，袋式電池ZIC在1 A g-1時(shí)仍可提供149 mA h cm-3的高容量，在1000個(gè)充電/放電周期中都保持良好的狀態(tài)（圖6h）。該結(jié)果再次凸顯了基于HOPC的ZIC在實(shí)際應(yīng)用中的吸引力。
總 結(jié)
本文實(shí)現(xiàn)了空間電荷密度的最大化，可制備具有高能量密度和高功率密度的高效電容式能量存儲(chǔ)器件。部分脫水的二價(jià)Zn2+離子被緊密、整齊地包裹在高度有序且緊湊的碳骨架（即HOPC）中，實(shí)現(xiàn)了約550 C cm-3的空間電荷密度。他們通過(guò)理論計(jì)算，分子動(dòng)力學(xué)模擬和原位拉曼光譜法揭示了HOPC中不同載流子離子的電化學(xué)行為和二價(jià)Zn2+離子的優(yōu)越性。在這些基礎(chǔ)上，構(gòu)造了一種全電池鋅離子電容器，該電容器同時(shí)提供高能量和高功率性能。
文獻(xiàn)信息
Ma, H., Chen, H., Wu, M., Chi, F., Liu, F., Bai, J., Cheng, H., Li, C. and Qu, L., Maximization of Spatial Charge Density: An Approach to Ultrahigh Energy Density of Capacitive Charge Storage. Angew. Chem. Int. Ed. 2020. DOI:10.1002/anie.202005270
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202005270
