燃料電池催化層由催化劑及其載體、聚合物(ionomer)和孔隙組成。其中，聚合物通常包覆催化劑，主要作用為質(zhì)子傳導和結(jié)構(gòu)粘接。PEFC的電化學反應既需要通過聚合物來傳導質(zhì)子，又需要氣體順利通過孔隙到達催化劑表面。因此，聚合物在催化層中的分散狀態(tài)異常重要。本文分享豐田中央研發(fā)實驗室公司關(guān)于PEFC催化劑的聚合物覆蓋率測算方法。
質(zhì)子交換膜燃料電池商業(yè)化的一大挑戰(zhàn)是材料成本居高不下。目前，燃料電池用催化劑通常采用貴金屬Pt為主要成分。相比于陽極的氫氧化反應(HOR)，陰極氧還原反應(ORR)較為緩慢，因此陰極Pt使用量通常高于陽極。以豐田汽車公司2014年發(fā)布的Mirai燃料電池汽車為例，其陰極Pt載量約為0.33 mg/cm2，陽極Pt載量約為0.05 mg/cm2。降低Pt使用量的一個策略是采用非貴金屬取代Pt原子，如采用核-殼、Pt合金催化劑等結(jié)構(gòu)。相比單一金屬Pt催化劑，核-殼和Pt合金等催化劑因其具有配體和應變效應可顯著提高比活性。
另一決定電池性能的重要因素是陰極催化層微觀結(jié)構(gòu)。從物理結(jié)構(gòu)上看，催化層通常由催化劑及其載體、聚合物(ionomer)和孔隙構(gòu)成，其中聚合物的作用主要是質(zhì)子傳導和粘接。在催化層電化學反應三相區(qū)，反應氣既需要通過孔隙順利到達催化劑表面，質(zhì)子也需要從陽極通過聚合物傳遞至三相界面。但陰極Pt催化劑表面的聚合物會降低ORR反應活性和Pt/聚合物界面氧氣擴散效率。對于目前主流的全氟磺酸聚合物，活性降低的原因是因為Pt催化劑表面吸附磺酸(sulfonate moiety)并在Pt近表面形成一層致密的聚合物分子層。
PEFC催化層結(jié)構(gòu)示意
聚合物覆蓋引起的催化劑'中毒'現(xiàn)象可通過改變聚合物陰離子結(jié)構(gòu)和聚合物分子側(cè)鏈的柔韌性來減輕。此外，設計催化層微觀結(jié)構(gòu)避免催化劑表面和聚合物直接接觸同樣行之有效，該方法可利用微觀或介觀多孔結(jié)構(gòu)載體來實現(xiàn)，原理是聚合物通常不會輕易滲入孔隙，孔隙內(nèi)Pt催化劑可避免被聚合物覆蓋。即使催化劑沒有被聚合物覆蓋，在足夠濕潤條件下當在小于100-200 nm距離內(nèi)沒有聚合物，Pt催化劑顆粒間也可進行離子遷移。實際上，已經(jīng)有研究指出微觀或介觀多孔碳載體比非多孔碳載體表現(xiàn)性能更優(yōu)。
全氟磺酸聚合物Nafion化學式
截止目前，分析催化劑的聚合物覆蓋率主要有兩種方法。兩種方法均通過聚合物覆蓋區(qū)域的雙電層電容與整個催化層區(qū)域的雙電層電容之比來估算聚合物覆蓋率，只是測量聚合物覆蓋區(qū)域的雙電層電容方法不一樣。第一種方法采用碳氟化合物流體填充催化層孔隙，完全阻止質(zhì)子傳導至非聚合物覆蓋區(qū)域；第二種方法采用CO覆蓋(CO masking)技術(shù)。本文分享豐田中央研發(fā)實驗室公司研究開發(fā)的新型燃料電池催化層Pt催化劑表面聚合物覆蓋率的估算方法。即采用碳氟化合物流體填充方法，同時輔以最精準的Pt催化劑表面積測量方法即CO消除伏安法(CO stripping)來測量電化學活性面積(ECSA)。主要評估多孔碳載體和非多孔碳載體催化劑中聚合物覆蓋率的差異，并量化聚合物覆蓋率和比活性之間的關(guān)系。
注：電化學活性面積表示采用電化學方法測得的催化劑有效活性比表面積，表征催化劑參加電化學反應的活性位的數(shù)量
MEA制備
本次研究總共制備三種碳載體型膜電極，一種為非多孔碳載體，另外兩種為多孔碳載體。針對每種碳載體型膜電極，分別制備2片膜電極。下表為此次研究中膜電極的具體信息。作為商用非多孔碳載體和多孔碳載體催化劑，TEC10V30E (Pt/Vulcan)和TEC10E30E (Pt/Ketjen)都采購自田中貴金屬。此外，另一種Cnovel多孔碳載體催化劑為自制，其中Cnovel碳載體采購自東陽炭素。為降低進入內(nèi)部孔隙的阻力，將Cnonel碳載體在500℃空氣中進行預處理以氧化去除少量碳碎片。Vulcan、Ketjen和Cnovel三種碳載體的孔徑分布如下圖所示。
表 MEA信息
Vulcan、Ketjen和Cnovel載體的孔徑分布
電極制備流程如下：首先將催化劑和ionomer溶液(杜邦D2020，20%Nafion)在50wt%乙醇水溶液中超聲分散(陰極I/C比1，陽極I/C比0.8)，分散后球磨制備成催化劑漿料；采用涂覆機將漿料涂覆在PTFE基材上，室溫下干燥；將含催化層的PTFE基材在80℃溫度烘箱中熱處理一小時；采用轉(zhuǎn)印法將面積1cm2的上述陰陽極催化劑層熱壓至杜邦NR212質(zhì)子膜兩側(cè)(120℃溫度和載荷4.9 Mpa下持續(xù)5分鐘)，注意熱壓前進行5分鐘120℃溫度預熱。
測試方法
單電池測試按照狀態(tài)調(diào)節(jié)、I-V特性和電化學活性面積測量(碳氟流體填充狀態(tài)下)三步進行。單電池的兩個金質(zhì)集電器擁有氣體直流道，槽寬和脊寬分別為0.4、0.2mm；氣體擴散層采購自德國SGL 25 BC碳紙，用PTFE基材墊片將其壓縮20%(基材墊片同時作為密封件)。下面著重介紹濕操作工況下陰極ECSA測量和陰極碳氟流體填充狀態(tài)下陰極ECSA測量方法。
濕操作下測量陰極ECSA
通常，濕操作條件下測量的電化學活性面積可視為陰極全部Pt催化劑顆粒的電化學活性面積。此次研究中，在60℃電池溫度和陰陽極進氣相對濕度80%條件下采用CO消除伏安法測量陰極所有Pt顆粒的電化學活性面積。下圖為CO消除實驗中電位變化曲線和氣體成分情況，縱坐標電壓為可逆氫電極(RHE)電勢，該電勢通過能斯特方程求解陽極氫氣分壓獲得。
全部Pt催化劑表面ECSA測量電位曲線和陰極氣體成分
CO消除實驗的具體流程如下：首先以0.05 V/s的掃描速率在0.115~1.0 V電壓循環(huán)區(qū)間清潔(clean)陰極；電壓循環(huán)后，使用5%CO含量的N2對電池陰極吹掃20分鐘；然后在維持恒電位0.08 V的同時，用N2吹掃陰極1分鐘；吹掃后，以0.02 V/s的電壓掃描速率升壓至1.0 V并在1.0 V下維持2分鐘，以氧化剝離吸附在Pt催化劑表面上對電化學反應有影響的所有CO分子，該掃掠模式連續(xù)施加兩次；通過在第一次和第二次掃描間的雙電層電位區(qū)域上(0.4-0.6 V)的電荷差來獲得CO消除電荷(charge)(假設比電荷為420 μC·cm-2，通過CO消除電荷來估算ECSA。
碳氟流體填充法測量陰極ECSA
在溫度30°C、陽極相對濕度100％和陰極填充碳氟化合物流體條件下(購自3M公司Fluorinert FC-3283)，通過CO消除伏安法測量陰極被聚合物覆蓋的Pt催化劑表面的電化學活性表面積。在上述條件下，陰極聚合物被從陽極穿過質(zhì)子膜擴散來的水分水合，聚合物覆蓋的Pt催化劑表面的CO分子將會被氧化。相反，未被聚合物覆蓋的Pt催化劑表面的CO分子不太可能被氧化，因為在不含聚合物的區(qū)域質(zhì)子傳導被碳氟化合物流體所阻擋。
聚合物覆蓋Pt催化劑ECSA測量電位曲線和氣體組分
上圖展示了CO消除伏安法測試中的電位變化情況和陰極氣體成分情況。首先在90°C溫度下用N2吹掃干燥10小時；隨后在30°C溫度下分別將含10％H2的干燥N2和含5％CO的干燥N2分別供給陽極和陰極，持續(xù)時間20分鐘；之后在開路狀態(tài)下用N2吹掃陰極2分鐘；然后用已經(jīng)經(jīng)過N2鼓泡超過10分鐘之久的碳氟化合物流體填充電池陰極流場，以除去溶解的氧氣，并持續(xù)2分鐘以用碳氟化合物流體填充陰極催化劑層孔隙(供給CO后，記錄的開路電位在0.005-0.05 V的范圍內(nèi)，表明吸附在Pt表面的CO分子肯定沒有被氧化)；緊接著，將干燥的陽極氣體在相同的氣體成分(10％H2)下切換為100％RH的濕陽極氣體，以0.02 V/s掃描速率將電位從-0.02掃描至1.0 V并在最后1 V電位下維持2分鐘，以剝離CO。連續(xù)施加兩次掃掠模式后，采用與前面濕操作下相同的CO消除法獲得CO消除電荷。
結(jié)果討論
非多孔碳載體的聚合物覆蓋
下圖為MEA(1)的CO消除伏安圖(兩次循環(huán))，其中MEA(1)陰極帶有非多孔碳載體，分別在濕操作和碳氟化合物流體填充條件下測量。陰極填充碳氟化合物流體下CO消除的峰值電位高于濕操作下的CO消除峰值電位。與濕操作測試(60oC)相比，碳氟化合物流體填充(30oC)實驗可在較低溫度下抑制CO氧化，從而可將峰值移至較高電位。
濕操作(a)和碳氟化合物流體填充(b)下MEA(1)陰極CO消除伏安圖
下圖顯示了MEA(1)的電化學活性面積(ESCA)，該值是濕操作和碳氟化合物流體填充條件下在電位掃描過程用CO消除電荷估算得出的。濕操作下ECSA大于碳氟化合物流體填充條件下的ECSA。如前所述，碳氟化合物流體填充條件下ECSA與濕操作下的ECSA之比即是陰極聚合物覆蓋率。MEA(1)兩個樣品的聚合物覆蓋率分別為88％和92％。上述結(jié)果表明，負載在非多孔碳上的Pt納米顆粒大部分被聚合物所覆蓋。
濕操作和碳氟化合物流體填充條件下從CO氧化電流估算得出的MEA(1)的ECSA(兩樣本平均值)
多孔碳載體的聚合物覆蓋
下圖分別顯示了膜電極MEA(2)和MEA(3)在濕操作和碳氟化合物流體填充下的CO消除伏安圖，兩者陰極帶有不同類型的多孔碳載體。類似非多孔碳載體，在高電位下，陰極碳氟化合物流體填充下觀察到的CO氧化電流比在濕操作條件下更高。
濕操作(a)和碳氟化合物流體填充(b)下MEA(2)陰極CO消除伏安圖
濕操作(a)和碳氟化合物流體填充(b)下MEA(3)陰極CO消除伏安圖
應當注意，MEA(2)在碳氟化合物流體填充實驗中，當電位介于0.6-0.75 V時第二個循環(huán)中觀察到的電流明顯大于第一個循環(huán)。這歸因于不含CO的Pt催化劑部位Pt氫氧化物形成，并且在第一個循環(huán)中吸附的CO分子抑制了Pt氫氧化物的形成，但當電位高于0.75 V后CO氧化又開始發(fā)生。對于第一個循環(huán)，在電位高于0.75 V的峰中包含氫氧化物形成電荷(hydroxide formation charge)。因此，為估算CO氧化電荷，除了在第二個循環(huán)中高于0.75 V時的電荷外，還得從第一個循環(huán)高于0.75 V的電荷中減去0.6-0.75 V區(qū)間的氫氧化物形成電荷。
濕操作和碳氟化合物流體填充條件下從CO氧化電流估算得出的MEA(2,a)和MEA(3,b)的ECSA(兩樣本平均值)
上圖分別顯示了根據(jù)CO消除電荷估算的在電位掃描期間MEA(2)和MEA(3)的ECSA，計算方法與MEA(1)相同。MEA(2)的兩個樣本ECSA分別為53％和67％，而MEA(3)分別為57％和58％。對于非多孔碳載體MEA(1)，幾乎所有的Pt納米顆粒都位于碳載體外表面上，并傾向于被聚合物覆蓋。相反，對于多孔碳載體MEA(2)和MEA(3)，有更多的Pt納米顆粒位于碳載體內(nèi)表面和未被聚合物覆蓋的區(qū)域。
聚合物覆蓋和催化活性關(guān)系
下圖分別比較了濕操作條件(80％RH)下，在寬操作區(qū)間區(qū)域和低電流區(qū)域不同碳載體膜電極的電池性能(Tafel圖)。研究中集中低電密區(qū)域的目的是討論催化活性而非質(zhì)子和氧氣的傳輸特性。催化活性的大小順序為MEA(3)>MEA(2)> MEA(1)。針對每個樣品，在濕操作條件下用CO消除法測量的ECSA計算出對應0.9 V電壓的面積比活性。
MEA(1)、MEA(2)和MEA(3)性能對比
0.9 V電壓下MEA(1)、MEA(2)和MEA(3)的面積比活性
如果聚合物覆蓋率為??的Pt催化劑比活性SA可假定為聚合物覆蓋和未覆蓋區(qū)域比活性的線性加權(quán)平均值，則應表示為：SAave(??)=??×SAion+(1-??)×SAbare。SAion和SAbare分別為聚合物覆蓋和未覆蓋Pt催化劑的比活性。從上述公示可以看出，可通過擬合直線估算出SAion和SAbare，即SAion=61 μC·cm-2和SAbare=278 μC·cm-2。
聚合物覆蓋率和比活性關(guān)系
結(jié)論
豐田中央研究所在研究中開發(fā)了一種用于評估PEMFC電極中Pt表面聚合物覆蓋率的分析方法。在該方法中，通過在碳氟化合物流體填充狀態(tài)下用CO stripping伏安法測得了陰極催化層中被聚合物覆蓋Pt催化劑的電化學活性表面積。通過對比負載非多孔碳載體(Vulcan)和多孔碳載體(Ketjen和Cnovel)催化劑的膜電極，并檢查聚合物覆蓋率與比活性之間的關(guān)系，驗證了該方法的有效性。研究發(fā)現(xiàn)Vulcan、Ketjen和Cnovel三種載體的聚合物覆蓋率分別為90±2％，60±7％和57.4±0.3％。多孔碳載體(Ketjen和Cnovel)低于非多孔碳載體(Vulcan)，原因是因為：聚合物不易滲透碳載體孔隙內(nèi)，孔內(nèi)的Pt納米顆粒尚未被聚合物覆蓋。從測得的聚合物覆蓋率和比活性來看，MEA中聚合物覆蓋Pt催化劑與水蒸氣中Pt催化劑的活性比值約為0.22左右。作為顯著改善PEFC性能的舉措，聚合物對氧還原反應(ORR)的抑制作用是考慮的關(guān)鍵課題之一。
