研究背景
目前，可充電電池已廣泛應用于電子器件和大規(guī)模儲能等領域，然而由于其容量有限，無法連續(xù)、長時間地提供足夠的能量，為保證電子器件正常的運行，需要頻繁地通過外接電源充電或更換電池。為解決電池供電的問題，一種有效的策略是將能量收集裝置與電池集成到自充電能源系統中，使得收集的能量可儲存在電池中，實現可持續(xù)的能量供應。研究人員已成功將多種能量收集器件（光伏器件、熱電器件、摩擦納米發(fā)電機、壓電納米發(fā)電機等）與電池集成為自充電器件，可以收集周圍環(huán)境中的能量（太陽能、熱能、機械能等）并將其轉化為電能儲存起來。然而，這些自充電系統的能量來源對使用環(huán)境具有高度的依賴性，這就決定了其在某些情況下并不總是可用的，而且相比于傳統的兩電極電池構造，這些系統的結構較為復雜。因此，開發(fā)結構簡單并對環(huán)境和使用場景依賴性低的自充電能源系統至關重要。
成果簡介
儲存在分子中的化學能是一種有效可用的能量源，它可通過氧化還原反應轉化為電能，而氧氣作為空氣中豐富存在的資源，在能量的轉化與儲存領域受到越來越多的關注。近日，南開大學陳軍院士和牛志強團隊報道了一種以化學方式自充電的水系鋅離子電池，該體系具有簡單的兩電極結構，可通過放電后的正極與空氣中的氧氣之間自發(fā)的氧化還原反應從周圍環(huán)境中收集能量，并將其轉化為電能儲存在體系中，實現了電池的自充電而不需要外接電源充電。該體系可自充電至1.05V并可展現出239mAh g-1的再次放電容量，而且可在多種不同的充放電模式下工作。這項工作不僅為化學自充電儲能器件的設計提供了新思路，而且拓寬了水系鋅離子電池的研究領域。該工作以“A chemically self-charging aqueous zinc-ion battery”為題發(fā)表在Nature communications上
研究亮點
1. 報道了一種以化學方式自充電的水系鋅離子電池；
2. 可通過放電后的正極與空氣中的氧氣之間自發(fā)的氧化還原反應從周圍環(huán)境中收集能量，并將其轉化為電能儲存在體系；
3. 為化學自充電儲能器件的設計提供了新思路。
圖文導讀
作者通過簡單的水熱方法合成了長約幾百微米寬200-500納米的CaV6O16?3H2O (CaVO)納米帶（圖1）。CaVO開放的框架結構和較大的層間距（0.819 nm）可加速鋅離子在CaVO中的嵌入/脫出動力學，因此Zn/CaVO電池展現出優(yōu)異的電化學性能（圖2 a-d）。Zn/CaVO電池在0.1 A g-1的電流密度下可提供300 mAh g-1的可逆比容量，即使在30 A g-1的高電流密度下也可保持62 mAh g-1的容量，體現出良好的倍率性能，并且在10 A g-1下循環(huán)10000圈后，容量基本沒有衰減。隨后，作者探討了CaVO的電荷儲存機制（圖2 e-g），利用原位XRD技術揭示了充放電過程中的結構演變，將CaVO的可逆電化學行為歸因于Zn2+的嵌入脫出過程，同時，X射線光電子能譜證實了Zn2+的存在，X射線吸收光譜展現了該過程中V氧化態(tài)的變化。
圖1 CaVO納米帶的形貌與結構表征。(a) SEM圖；(b)XRD精修圖；(c)晶體結構圖；(d)TEM圖；(e)高分辨TEM圖；(f)元素分布圖。
圖2 Zn/CaVO電池的電化學性能與儲能機理。(a) CV圖；(b)恒流充放電曲線；(c)倍率性能；(d)長循環(huán)性能；(e)原位XRD；(f) Zn 2p的XPS譜圖；(g) V K-edge XANES譜圖。
在恒電流充電的過程中，放電后的正極（CaZn3.6VO）失電子，釩被氧化，同時鋅離子從層間脫出，該過程的電子轉移是由外部電源驅動的。除上述的電化學氧化過程，自發(fā)的氧化還原反應也是實現電子轉移的一種有效而直接的方法，它是由反應物之間的氧化還原電勢差（ΔE）驅動的。由于O2與CaZn3.6VO之間氧化還原電勢的差異，CaZn3.6VO傾向于釋放電子而被氧化，O2可以接受這些電子同時被還原（圖3a）。作者在驗證了O2與CaZn3.6VO氧化還原反應的自發(fā)性后（圖3b），深入探討了CaZn3.6VO電極在4M Zn(CF3SO3)2溶液中與溶解氧反應不同時間后的結構演變（圖3 c-f）。隨著氧化時間的增加，V 2p XPS譜逐漸向高鍵能移動，表明在該過程中CaZn3.6VO中的V被氧化，同時，為了維持CaZn3.6VO中的電荷平衡，層間的鋅離子從結構中脫出，導致層間距的增大。最終放電產物CaZn3.6VO在不使用任何外部電源的情況下恢復到了其充電狀態(tài)（CaZn3.6-xVO），這個反應可被認為是一種自充電過程。
圖3 CaZn3.6VO與O2氧化還原反應機理。(a)能級圖；(b)原電池光學照片；(c)不同氧化時間的V 2p XPS譜圖；(d) 氧化反應36h后電極與放電電極V 2p XPS的對比圖；(e)不同氧化時間的XRD圖；(f)對應不同氧化時間電極的(002)晶面間距計算結果圖。
此外，作者還測試了不同自充電狀態(tài)下CaZn3.6-xVO的再次放電容量（圖4 c, d），在自充電時間為0-36 h內，Zn/CaZn3.6-xVO電池的開路電壓和放電容量隨著自充電時間的增加逐漸增大。在CaZn3.6VO電極的循環(huán)往復測試中發(fā)現該電極具有較好的自充電可逆性與耐受性（圖4 e, f）。
圖4 Zn/CaZn3.6VO電池的自充電性能。(a)自充電過程機理示意圖；(b)放電過程示意圖；(c)不同氧化時間CaZn3.6-xVO電極片的恒流放電曲線；(d) Zn/CaZn3.6-xVO電池的開路電壓和放電容量與氧化時間的關系圖；(e) CaZn3.6-xVO電極片氧化至不同狀態(tài)后的恒流放電曲線；(f) Zn/CaZn3.6-xVO電池在0.3-1.05V電壓范圍內的循環(huán)性能。
最后，作者組裝了“開放式”的扣式電池，在該體系中，氧氣通過正極殼的孔擴散進入電解液并與正極反應，從而實現原位的自充電過程。該體系具有良好的可自充性能（圖5a），并可在不同充放電模式下（化學自充電/恒流充電/恒流放電）工作（圖5b）。當電池電量耗盡后，可將正極暴露于空氣中便可完成自充電過程，并能點亮計時器的液晶顯示屏，表明其可作為自充電儲能裝置去使用（圖5c）。
圖5 Zn/CaVO電池的原位自充電過程。(a)自充電循環(huán)；(b)不同模式充放電的電壓-時間圖；(c)電池點亮計時器液晶顯示屏的光學照片。
總結與展望
通過自發(fā)的氧化還原反應，鋅離子電池可從周圍環(huán)境中收集能量并轉換為電能儲存在電池中，實現了體系的自充電過程。該體系可在不使用任何外部電源的情況下自充電至1.05 V并展現出239mAh g-1的再次放電容量，而且可在多種不同的充放電模式下工作。這項工作推動了水系鋅離子電池在自充電儲能系統中的應用，而化學自充電策略則為自供電儲能系統提供了一個極具發(fā)展前景的研究方向。
文獻鏈接
Yan Zhang, Fang Wan, Shuo Huang, Shuai Wang, Zhiqiang Niu*, Jun Chen. A chemically self-charging aqueous zinc-ion battery. (Nature Communications, 2020, 11, 2199. DOI: 10.1038/s41467-020-16039-5)
原文鏈接：
https://www.nature.com/articles/s41467-020-16039-5
