【研究背景】
由于全固態(tài)鋰電池（ASSLBs）的整體系統(tǒng)都是由低可燃性的無機(jī)固體材料組成的，因此，被認(rèn)為解決鋰電池安全隱患的終極方案。迄今為止，對全固態(tài)鋰電池的研究主要集中在通過提高固體電解質(zhì)（SEs）的離子電導(dǎo)率來實(shí)現(xiàn)與傳統(tǒng)液態(tài)鋰離子電池（LIBs）類似的過電位特性。但是與常規(guī)液體LIBs相比，ASSLBs的電化學(xué)性能和功率密度尚未達(dá)到商業(yè)化標(biāo)準(zhǔn)。因此，離子電導(dǎo)率的增加應(yīng)伴隨著電極內(nèi)電子電導(dǎo)率的提高，以使ASSLBs的實(shí)際應(yīng)用成為可能?；诖耍瞪絿铱茖W(xué)技術(shù)研究院Jaephil Cho等人從材料和電極方面綜述了全固態(tài)鋰電池在實(shí)際應(yīng)用方面的最新進(jìn)展和未來的研究方向。相關(guān)研究以“Improvements to the Overpotential of All‐Solid‐State Lithium‐Ion Batteries during the Past Ten Years”為題，發(fā)表在國際權(quán)威期刊Advanced Energy Materials上。
【內(nèi)容詳情】
1. 對全固態(tài)鋰電池的前期研究
通常，ASSLBs電極由活性材料、集流體、導(dǎo)電劑和SEs組成。在所有ASSLBs的組成中，SEs的離子電導(dǎo)率被認(rèn)為是影響ASSLBs電化學(xué)性能的關(guān)鍵因素，因?yàn)樗c鋰離子遷移直接相關(guān)。如圖1a所示，SEs的離子電導(dǎo)率在過去的十年中得到了顯著提高。特別是，Kanno及其同事在2011年開發(fā)的Li10GeP2S12（LGPS）硫化物SEs從商業(yè)化的角度開辟了新的前景，其室溫離子電導(dǎo)率高達(dá)12 mS cm?1，這有助于提高ASSLBs的電化學(xué)性能。盡管對SEs的研究已在離子電導(dǎo)率、合成方法、形貌控制等方面取得了成功，但與傳統(tǒng)的液態(tài)LIBs相比，以過渡金屬氧化物為活性材料的ASSLBs的電化學(xué)性能仍存在較大的差距。在該領(lǐng)域的最近十年研究中，ASSLBs的比容量并未得到顯著提高（圖1a）。
此外，如圖1b所示，傳統(tǒng)LIBs的電化學(xué)測試能夠以不同的倍率進(jìn)行，而大多數(shù)ASSLBs的測試只能以較低的倍率（0.1C）進(jìn)行。而且，作為決定能量密度關(guān)鍵因素的ASSLBs電極仍然面臨諸如活性材料比、負(fù)載水平和制造方法的挑戰(zhàn)。對于ASSLB，大多數(shù)先前的研究都采用了干混合電極制造方法，該方法由于其機(jī)械不穩(wěn)定性而不適用于大規(guī)模生產(chǎn)。而常規(guī)的液體LIBs采用濕漿料混合電極的制造方法，不僅適用于大規(guī)模生產(chǎn)，還有利于形成良好的界面接觸。更重要的是，為了獲得高能量密度，大多數(shù)常規(guī)液體LIBs不僅增加了電極的活性物質(zhì)比例，而且提高了電極的負(fù)載。低比容量、低電流密度和溫和電極條件的挑戰(zhàn)阻礙了ASSLBs的實(shí)際應(yīng)用。此外，在ASSLBs中，鋰離子和電子要通過活性物質(zhì)、SEs以及活性物質(zhì)與SEs的界面，因此，活性材料和SE之間的界面電阻是不可避免的。為了解決這些關(guān)鍵問題，促進(jìn)ASSLBs的實(shí)際應(yīng)用，應(yīng)該將研究重點(diǎn)集中在降低ASSLBs的界面電阻和體電阻，并提高ASSLBs電極內(nèi)的離子和電子電導(dǎo)率上，這是容量和功率密度的關(guān)鍵因素。
圖1. a）在過去十年中，氧化物、聚合物和硫化物固體電解質(zhì)的開發(fā)以及以前報(bào)道的ASSLBs的比容量；b）先前報(bào)道的ASSLBs和常規(guī)LIBs在不同電流密度下的比容量比較；c）不同活性物質(zhì)比例、電極制造方法和質(zhì)量負(fù)載水平下的比容量比較；d）由正極、負(fù)極和SEs組成的ASSLBs的示意圖
2. 最新進(jìn)展：表面控制和新型電極設(shè)計(jì)工藝提高了ASSLBs電極的鋰離子電導(dǎo)率
如圖2a所示，由于ASSLBs的界面電阻和內(nèi)部電阻，要提高電化學(xué)性能，就必須考慮電池內(nèi)部整體發(fā)生的過電位。在這方面，科研人員熱衷于在活性材料表面上引入緩沖層，這有助于快速鋰離子遷移通道的形成。另外，這樣的緩沖層有助于防止SE層與活性材料之間的副反應(yīng)。過去的十年中，各種類型的材料（如過渡金屬氧化物、碳材料和SEs）被開發(fā)用作緩沖層，然而，ASSLBs的電化學(xué)性能仍然低于常規(guī)液體LIBs的電化學(xué)性能。這表明先前有關(guān)緩沖層的研究并不能解決電極界面和內(nèi)部電阻的固有問題。要想成功應(yīng)用緩沖層，必須確定ASSLBs中界面和內(nèi)部電阻的整體形成和傳播機(jī)制。如圖2b所示，從整體的電池結(jié)構(gòu)來看，許多因素都會增加電極內(nèi)的界面電阻，如鋰負(fù)極和SEs之間形成的固態(tài)電解質(zhì)界面層（SEI）會增加過電位，從而影響電池性能；而且各SE之間的界面也會增加ASSLBs的過電位。對于正極材料，緩沖層被認(rèn)為是減少與SEs副反應(yīng)的關(guān)鍵。
基于此，Ceder等人報(bào)告了關(guān)于涂覆正極復(fù)合材料的各種界面情況以及使用計(jì)算框架的理想涂覆策略，如圖2c所示。在正極涂層不完全的情況下，由于未涂層表面與SEs直接接觸，容量衰減明顯；但這也使正極可以與導(dǎo)電劑直接接觸，從而增加電子電導(dǎo)率。另一方面，涂有完美涂層的正極可以避免與SEs的直接接觸并減少副反應(yīng)，但由于不能與導(dǎo)電助劑接觸，因此也會降低電子電導(dǎo)率。因此，有必要開發(fā)既能滿足化學(xué)穩(wěn)定性又能滿足高電子電導(dǎo)率要求的新型正極材料。此外，導(dǎo)電劑的界面也應(yīng)謹(jǐn)慎控制，因?yàn)樵摻缑婵赡馨l(fā)生SEs的氧化，導(dǎo)致界面電阻增加。因此，根據(jù)SEs與活性物質(zhì)反應(yīng)性和氧化極限的不同，選擇不同的涂層材料是至關(guān)重要的。
除了正極表面的SE涂層外，研究人員還通過改變電極的制作工藝來增加接觸面積和離子電導(dǎo)率。如將SEs溶液滲透到具有高活性物質(zhì)比的電極中，以獲得出色的電化學(xué)性能。值得強(qiáng)調(diào)的是，這種方法在電極設(shè)計(jì)方面為ASSLBS開辟了新的前景。
圖2. a）ASSLBs的最新進(jìn)展和挑戰(zhàn)示意圖；b）常規(guī)ASSLBs中可能存在的界面電阻區(qū)域示意圖；c）正極中ASSLBs的可能界面面積；d）通過干涂法制備SE涂層的工藝示意圖及其充放電曲線；e）SE涂層NCM和裸NCM的橫截面SEM圖像和EDS分析
3. 未來展望：電子電導(dǎo)率對ASSLBs的重要性
電極內(nèi)的電子電導(dǎo)率在提高ASSLBs容量和功率特性方面起著至關(guān)重要的作用。圖3a，b顯示了ASSLBs和傳統(tǒng)液體LIBs的電極橫截面SEM?？梢钥闯觯珹SSLBs電極內(nèi)的導(dǎo)電材料（CMs）在某些地方嚴(yán)重聚集，而傳統(tǒng)LIBs電極的CMs具有良好的分散性。此外，由于SE和活性材料之間的高界面電阻，大多數(shù)ASSLBs電極都是用高比例的電解質(zhì)制成的，這些電解質(zhì)是電子絕緣體。因此，與傳統(tǒng)的液體LIBs相比，ASSLBs的電子電導(dǎo)率可能不夠。因此，即使提高電極的鋰離子電導(dǎo)率，ASSLBs也會由于缺乏電子通路而無法發(fā)揮真實(shí)容量。因此，研究提高電子電導(dǎo)率的改進(jìn)方法是非常重要的。
圖3c所示的電極是一種合理的電極設(shè)計(jì)。這種電極設(shè)計(jì)表明，活性材料的表面應(yīng)被CM覆蓋，并與SE進(jìn)行部分交替，而不是使用SE封裝的活性材料，這樣的排列將同時(shí)提高電極的鋰離子和電子電導(dǎo)率。因此，新設(shè)計(jì)的ASSLBs電極應(yīng)由涂有ew碳的SE和活性材料組成，從而實(shí)現(xiàn)雙峰電極結(jié)構(gòu)（圖3d）。這種電極工程可以有效地將電解質(zhì)填充到電極空隙中，并分散鋰離子通道和電子通道。
圖3. a）ASSLBs和b）常規(guī)液體LIBs的橫截面SEM；c）ASSLBs的合理電極示意圖；d）減少ASSLBs整體過電位的未來研究方向示意圖
【總結(jié)】
盡管近十年的研究增強(qiáng)了SEs的離子電導(dǎo)率，但ASSLBs仍然表現(xiàn)出較差的電化學(xué)性能和功率密度。研究人員認(rèn)為要進(jìn)一步提高ASSLBs的容量和功率密度，需要采取進(jìn)一步的方法來提高固態(tài)電池系統(tǒng)的電子導(dǎo)電性。為此，引入合理的電極概念，包括新的材料設(shè)計(jì)和電極工藝（如離子-電子涂層）有望提高ASSLBs電極的電子電導(dǎo)率。
Pilgun Oh, Hyomyung Lee, Seohyeon Park, Hyungyeon Cha, Junhyeok Kim, Jaephil Cho. Improvements to the Overpotential of All-Solid-State Lithium-Ion Batteries during the Past Ten Years. Adv. Energy Mater. 2020, 2000904, DOI: 10.1002/aenm.202000904
