【研究背景】
當前，我國對綠色能源的需求愈發(fā)迫切。發(fā)展太陽能和風能等可再生能源是能源供應的重要支撐。在各種儲能技術(shù)中，可充電電池被認為是最可行的方法之一。鋰離子電池由于其較高的能量密度，良好的循環(huán)穩(wěn)定性在便攜式儲能領(lǐng)域得到了廣泛應用。但由于其安全性低和成本較高等問題，開發(fā)可替代鋰離子電池的二次金屬離子電池尤為重要。其中鋅離子電池（ZIBs）以低價、安全、且操作簡單引起各國科學家的極大興趣。目前人們已經(jīng)開發(fā)了幾種用于ZIBs的陰極材料，如普魯士藍類似物、錳基和釩基材料等。其中釩基化合物具有多價態(tài)和多種晶體結(jié)構(gòu)，顯示出它們具有較高比容量、較長循環(huán)壽命和優(yōu)異的倍率性能，是一種具有重要研究前景的正極材料。
【工作介紹】
近日沈陽工業(yè)大學武祥教授團隊和香港城市大學支春義教授合作報道了用作水系鋅離子電池正極材料的四方VO2空心球。他們首先通過調(diào)控鹽酸含量來優(yōu)化VO2樣品形貌。與此同時，通過兩步加熱實現(xiàn)材料晶相從單斜向四方轉(zhuǎn)變。之后，為防止釩溶解在電解液中，同時提高VO2導電性，他們利用協(xié)同效應在其表面包裹一層PPy薄膜。最后，構(gòu)建以VO2@PPy為正極，鋅箔為負極， Zn(CF3SO3)2作為電解液的鋅離子電池，展現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能。在 0.1 A g-1時，其比容量為440 mAh g-1。當電流密度增加到1 A g-1時，經(jīng)過860次循環(huán)后，電池仍能保持143 mAh g-1的可逆容量。相關(guān)成果以題為“Tetragonal VO2 hollow nanospheresas robust cathode material for aqueous zinc ion batteries”發(fā)表在能源領(lǐng)域著名期刊Materials Today Energy (2020, 17,100431)上。2019級博士研究生劉穎同學為該論文的第一作者。
【內(nèi)容表述】
如圖1所示，VO2-5@PPy材料通過兩步合成。首先通過兩次加熱并在惰性氣氛中退火實現(xiàn)單斜向四方相的轉(zhuǎn)變，并通過優(yōu)化合成條件得到不同表面粗糙度的VO2材料。最后，通過冰浴法在VO2材料表面覆蓋一層PPy薄膜。隨后通過一系列結(jié)構(gòu)測試對材料進行表征（圖2）。圖3顯示合成的VO2材料是表面粗糙的空心球結(jié)構(gòu)，且包裹PPy后形貌沒有發(fā)生改變。這種獨特的中空結(jié)構(gòu)不僅有利于離子的快速轉(zhuǎn)移，同時有利于電解質(zhì)滲透到中空結(jié)構(gòu)內(nèi)部區(qū)域。樣品的粗糙結(jié)構(gòu)具有豐富的活性位點，也便于電極材料獲得較高的能量密度。
圖1電極材料合成示意圖
圖2結(jié)構(gòu)表征(a) XRD圖譜(b-e) XPS光譜總圖，V 2p, O 1s和C 1s (f) FTIR
圖3形貌表征 (a, b) VO2-5樣品形貌 (c, d) VO2-5@PPy樣品形貌 (e, f) VO2-5@ PPy樣品TEM結(jié)構(gòu)
圖4樣品的電化學性能 (a)前5圈CV曲線 (b)循環(huán)性能 (c) GCD曲線 (d)倍率曲線(e)長循環(huán)曲線 (f)不同的電流密度下的GCD曲線
為了研究制備樣品的電化學性能，用合成的材料作正極組裝了鋅離子電池電池。在0.2-1.4V電壓下測試，發(fā)現(xiàn)CV曲線呈現(xiàn)兩對氧化還原峰，表明反應是一個多步可逆的Zn2+嵌入/脫出過程。在 0.1 A g-1電流密度下，其比容量為440 mAh g-1。在電流密度增加到1 A g-1時，經(jīng)過860次循環(huán)后，其容量仍能保持143 mAh g-1。當電流密度重新回到0.2 A g-1時，復合材料電池能夠恢復370 mAh g-1的可逆容量，恢復率為95%（圖4）。
圖5（a）不同掃描速率下的CV曲線（b）從CV掃描中提取的特定峰值電流下的log（i）和log（v）圖（c，d）表面電容與擴散控制電極之間的貢獻比（e，f）首次充放電過程中GITT曲線以及陰極材料對應的Zn2+擴散系數(shù)與Zn2+/Zn的關(guān)系
接著利用CV曲線研究復合材料的電化學動力學（圖5）。擬合圖表明電化學反應過程中，表面電容在Zn/VO2-5 @PPy電極中占主導地位。且當電流密度為0.8 mV s-1時占總?cè)萘康?7.7%。此外，制備的電極材料具有較高的Zn2+擴散系數(shù), 表明其具有快速的Zn2+擴散特性。通過非原位XRD進一步分析VO2-5@ PPy電極在不同位點的結(jié)構(gòu)演變，揭示了其在充放電過程中Zn2+嵌入和脫嵌行為（圖6）。在反應過程中出現(xiàn)新相Zn3(VO4)2，說明Zn2+成功嵌入到宿主結(jié)構(gòu)。得益于這種特殊空心結(jié)構(gòu)為Zn2+提供了快速擴散通道，導致Zn/VO2-5 @ PPy電池獲得較高的比電容和優(yōu)異的循環(huán)性能。
圖6（a）在充電/放電狀態(tài)下不同位點XRD圖（b，c）樣品XPS（d，e）充電1.4 V時TEM（f，g）放電0.2 V時TEM
綜上所述，作者通過簡單的合成過程成功制備新穎的VO2-5@ PPy電極材料。通過調(diào)控實現(xiàn)了其從單斜相到四方相的轉(zhuǎn)變。制備的鋅離子電池展現(xiàn)了較高的比容量和優(yōu)異的倍率性能。
Ying Liu, Pengfei Hu, Hengqi Liu, Xiang Wu*, Chunyi Zhi*, Tetragonal VO2 hollow nanospheres as robust cathode materials for aqueous zinc ion batteries, Materials Today Energy 2020, 17,100431, DOI:10.1016/j.mtener.2020.100431
武祥教授簡介：
武祥教授從事半導體微納材料的控制組裝及其在環(huán)境和能源領(lǐng)域的研究。已在Advanced Materials, Nano Energy, Journal of Materials Chemistry A, ACS Applied Materials & Interfaces 等期刊發(fā)表SCI收錄論文160篇。論文引用次數(shù)超過4200次，H因子37。2009年、2012年和2016年先后三次獲得黑龍江省自然科學二等獎(1項排名第一，2項排名第四)。2012年和2015年獲得黑龍江省高校自然科學一等獎和二等獎各一項（均排名第一）。博士畢業(yè)論文被評為2010年哈爾濱工業(yè)大學第12屆優(yōu)秀博士論文。出版專著一部。為德國Wiley公司出版書籍Flexible supercapacitor撰寫一英文章節(jié)。目前擔任美國科學出版社期刊Science of Advanced Materials副編輯，Journalof Nanoelectronics and Optoelectronics國際編委。國際期刊Nano-Micro Letters編輯。作為客座主編在國際刊物Chinese Chemical Letters, Journal of Nanomaterials, Science of Advanced Materials和Journal of Nanoelectronics and Optoelectronics等共組織7期專題。
課題組主頁：wuxiang.polymer.cn。
課題組全年招聘教授，副教授，優(yōu)秀博士研究生。要求研究方向超級電容器，水系離子電池，電催化和自驅(qū)動微納系統(tǒng)等。待遇面議。聯(lián)系方式：wuxiang05@sut.edu.cn
