增加鋰離子電池的輸出能量對(duì)于電氣設(shè)備的快速發(fā)展十分重要。由于電池的工作電壓受熱力學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性的限制(最高約5 V),因此提高電流密度是增加能量輸出的主要方法。通常,充放電過(guò)程中的控制步驟主要由無(wú)機(jī)電極活性材料的氧化還原反應(yīng)所決定,典型的控制步驟為L(zhǎng)i+嵌入反應(yīng)(如充放電過(guò)程中的晶體結(jié)構(gòu)變化)以及無(wú)機(jī)固體顆粒界面之間的不充分接觸(阻礙電子轉(zhuǎn)移)。
LiFePO4是一種極具前景的正極活性材料,具有響應(yīng)速度快、壽命長(zhǎng)和資源利用率高的優(yōu)點(diǎn)。已有報(bào)道改性LiFePO4電極在10–600 C下的超快充放電;但其面積容量為0.1–0.4 mAh/cm2,并且電流密度低于1 mA/cm2(圖1a)。超快響應(yīng)部分歸因于電極厚度,這也降低了電池的功率密度和能量密度。此外,在復(fù)合電極中添加相對(duì)較多的導(dǎo)電碳(10-70 wt%)也會(huì)降低電池的能量密度。
圖1. (a)提出的電極與先前報(bào)道含不同含量碳添加劑的超快LiFePO4電極之間的比較。(b)0.1 wt% P1混合電極的組成。LiFePO4最初含1.3 wt%表面碳涂層。因此,電極中總的碳含量為2 wt%(乙炔黑)+ 0.899 × 1.3 wt%(LiFePO4)= 3 wt%。(c)電極的掃描電子顯微鏡圖像。(d)P1調(diào)制電荷示意圖。
非共軛氧化還原活性聚合物具有優(yōu)異的快速充放電能力,有時(shí)能超過(guò)103C,這歸因于氧化還原活性基團(tuán)的快速電化學(xué)動(dòng)力學(xué)以及對(duì)導(dǎo)電碳的高粘附性。氧化還原聚合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)和電化學(xué)特征可通過(guò)多種有機(jī)合成方法進(jìn)行精細(xì)調(diào)節(jié)。通過(guò)將LiFePO4(3.4 V)的電壓夾在中間,熒黃素氧化還原聚合物P1通過(guò)介導(dǎo)效應(yīng)來(lái)促進(jìn)電子注入/噴射到無(wú)機(jī)材料,從而實(shí)現(xiàn)更快的充放電性能。但是,大量添加到電極中的聚合物(20-50 wt%)會(huì)降低電池的能量密度,特別是體積能量密度。此外,添加此類奇異的聚合物通常需要進(jìn)行特殊處理,例如超聲處理使其分散。
在此,日本早稻田大學(xué)kenichi Oyaizu教授課題組在99.9 wt%常規(guī)LiFePO4正極僅添加0.1wt% P1聚合物實(shí)現(xiàn)超高的能量輸出(電流密度超過(guò)20 mA/cm2)。P1聚合物提供的氧化還原電位為3.3和3.7 V vs Li+/Li,在LiFePO4的(3.4 V)兩側(cè),這對(duì)于通過(guò)電化學(xué)介導(dǎo)效應(yīng)來(lái)加速充放電過(guò)程至關(guān)重要(圖1d和2a)。較低的過(guò)電勢(shì)有助于抑制電極退化并改善電池循環(huán)性能(超過(guò)1000圈)。并通過(guò)直流脈沖技術(shù)揭示了瞬態(tài)、動(dòng)態(tài)的電化學(xué)介導(dǎo)行為。通過(guò)添加有機(jī)添加劑(0.1wt%)顯著改善材料性質(zhì),為有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化化學(xué)提供新見(jiàn)解,并可能導(dǎo)致開(kāi)發(fā)出具有改進(jìn)性能的相關(guān)能源材料。
【圖文導(dǎo)讀】
通過(guò)開(kāi)環(huán)易位聚合制備了由聚降冰片烯骨架和熒黃素側(cè)鏈基團(tuán)組成的P1。熒黃素被選作為堅(jiān)固的芳烴氧化還原單元,具有快速的P-型充放電能力。選擇聚降冰片烯骨架是因?yàn)橐孜痪酆线m用于多種官能團(tuán)。由于電荷易于在整個(gè)電極中擴(kuò)散,該聚合物在10 C以上倍率下顯示出快速的充放電特性(比容量超過(guò)100 mAh/g,圖2b)。電荷傳輸擴(kuò)散系數(shù)與先前報(bào)道具有芳烴側(cè)鏈基團(tuán)的非共軛聚合物相當(dāng)。并且,這些氧化還原活性聚合物比無(wú)機(jī)金屬氧化物具有更快的電化學(xué)響應(yīng)速度。合成的聚合物微溶于N-甲基吡咯烷酮,但不會(huì)溶于用于電池電解液的碳酸脂類中。盡管該聚合物沒(méi)有共價(jià)交聯(lián)結(jié)構(gòu),但即使經(jīng)過(guò)100次充放電循環(huán),也沒(méi)有觀察到明顯的容量衰減(圖2c)。
圖2. 普通P1電極在扣式電池中的性能。(a)5 mV/s下的循環(huán)伏安曲線。(b)不同速率下的充放電曲線。(c)在3 C下測(cè)量的充放電循環(huán)性能。
在漿料制備過(guò)程中,僅將0.1 wt%的P1添加到常規(guī)LiFePO4/乙炔黑(AB)/聚偏二氟乙烯(PVdF)電極中(LiFePO4/AB/PVdF/P1 = 89.9/2/8/0.1)。P1的溶解性有利于聚合物在電極中均勻分散(圖1c)。電化學(xué)測(cè)試表明摻有P1的電極倍率性能要比原始LiFePO4(空白)電極的倍率性能好得多(圖3a–c)。兩個(gè)電極的充放電容量在相對(duì)較低的0.5 C倍率下都接近理論容量(150 mAh/g)。然而,在較高倍率下觀察到容量和工作電壓存在較大差異??瞻纂姌O在30 C的充電容量約為50 mAh/g,而0.1 wt%混化物的充電容量則由于較低的過(guò)電勢(shì)而超過(guò)80 mAh/g。30 C下的電流密度為22 mA/cm2,是所報(bào)道鋰電池的最大電流密度之一,并且接近電解質(zhì)的實(shí)際極限。
混合電極的循環(huán)能力也提高到超過(guò)1000次循環(huán)(與初始容量相比,保留率達(dá)78%),而空白電極的容量則下降到不足一半(圖3b)。這種差異歸因于工作期間的過(guò)電勢(shì)。由于電極的內(nèi)阻在循環(huán)過(guò)程中不斷增加,因此工作電壓會(huì)更快達(dá)到截止電壓。但是,由于介導(dǎo)作用,混合電極的電壓損失較小。
圖3. 0.1 wt% P1混合電池和空白電池的(a)充放電曲線和(b)循環(huán)性能。為了進(jìn)行倍率測(cè)試,預(yù)先將電池在0.5 C下充電(或放電)。(c)不同聚合物混合物(0.1 wt%)的放電容量-倍率關(guān)系。由于截止電壓不同,P2的放電容量較小。(d)與LiFePO4雜化的化學(xué)結(jié)構(gòu)。
為了揭示性能改善的重要因素,使用不同聚合物添加劑和組成比制備了其他混合電極(圖3d)。P2和P3是有機(jī)電極活性材料,可分別在3.5和2.3 V vs Li+/Li下提供快速的充放電能力(> 10C)。PMMA和PAN是商用塑料,分別包含極性的酯基和腈基基團(tuán),在充放電過(guò)程中可能會(huì)導(dǎo)致一些極化效應(yīng)。電化學(xué)測(cè)量分析表明,只有P1增加了充放電容量(圖3c)。在30C倍率下,其他電極的平均充電容量?jī)H約為30 mAh/g,小于P1的平均充電容量(50 mAh/g)。同樣,P1的平均放電容量最大(65 mAh/g,而其他混合電極的為20–50 mAh/g)。P2和P3的氧化還原活性聚合物不能改善性能,因?yàn)榫€性P2聚合物(Mw = 1.7×104)在充放電期間洗脫到電解質(zhì)中,并且P3的氧化還原電勢(shì)(2.3 V)相對(duì)于LiFePO4太低。如PMMA和PAN電極所示,僅引入極性基團(tuán)是不夠的。
圖4. 從EIS和ATRF技術(shù)獲得0.1 wt% P1和空白電池的(a)Nyquist曲線和(b)Bode曲線。通過(guò)ATRF測(cè)試分別獲得(a)圖中0.1 wt% P1和空白電極(實(shí)線:1 C;虛線:20 C)的紅色和藍(lán)色曲線。(c)快速比較直流脈沖和交流阻抗法。(d)電池充電過(guò)程的ATRF曲線。
實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,P1的最佳質(zhì)量組成約為0.1 wt%,遠(yuǎn)低于之前發(fā)現(xiàn)的氧化還原介導(dǎo)聚合物(20–50 wt%)。當(dāng)聚合物較高時(shí),由于不溶于漿料導(dǎo)致電極不均勻;而含量較小時(shí)(0.05 wt%)的電極表現(xiàn)出與空白電極幾乎相同的充放電特性,在10 C時(shí)的放電容量約為105 mAh/g。對(duì)于0.1wt%的電極,容量增加到110 mAh/g,但對(duì)于0.5 wt%的電極,則下降到低于100 mAh/g,并且充電和放電容量顯示出相似的趨勢(shì)。由于聚合物具有電絕緣的降冰片烯骨架,P1的溶解度低(特別是在干燥過(guò)程中)和導(dǎo)電性不足,因此,組成較高可能會(huì)造成較大的負(fù)面影響。最后,作者也通過(guò)一系列的電化學(xué)技術(shù)揭示了混合電極中的電化學(xué)過(guò)程。
【總結(jié)】
作者提出了一種99.9 wt%的常規(guī)LiFePO4正極,其中含有一定的氧化還原活性熒黃素聚合物添加劑。盡管電極僅包含3 wt%的導(dǎo)電碳,但由于介導(dǎo)作用(即氧化還原誘導(dǎo)的電荷傳輸),實(shí)現(xiàn)了超快輸出(30 C,> 20 mA/cm2)和適中的面積容量(> 0.7mAh/cm2)。最后并通過(guò)直流脈沖法揭示了性能改善的機(jī)理。相信通過(guò)最佳電勢(shì)調(diào)節(jié),介導(dǎo)作用不僅適用于LiFePO4,而且適用于多種電極活性材料(例如LiCoO2、LiNixMnyCozO2和負(fù)極材料)。僅向電極中添加少量的有機(jī)添加劑(0.1 wt%),不僅對(duì)實(shí)際應(yīng)用具有吸引力,而且對(duì)于開(kāi)拓有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化化學(xué)新途徑以產(chǎn)生新功能也具有吸引力。此外,進(jìn)一步優(yōu)化電極組成并揭示詳細(xì)的介導(dǎo)過(guò)程,包括微觀混合電極結(jié)構(gòu)(例如聚合物的分散狀態(tài)),是需要進(jìn)一步研究的部分。
Kan Hatakeyama-Sato, Tomoki Akahane, Choitsu Go, Takahiro Kaseyama, Takuji Yoshimoto, and Kenichi Oyaizu*. Ultrafast Charge/Discharge by a 99.9% Conventional Lithium Iron Phosphate Electrode Containing 0.1% Redox-Active Fluoflavin Polymer. ACS Energy Lett. 2020, DOI:10.1021/acsenergylett.0c00622