【研究背景】
作為下一代能量存儲(chǔ)系統(tǒng)，基于無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)的固態(tài)電池被廣泛認(rèn)為可以替換當(dāng)下使用易燃的有機(jī)電解質(zhì)的鋰離子電池。在所有可用的負(fù)極材料中，由于鋰金屬負(fù)極具有最高的理論比容量（3860 mAh g-1），最低的還原電勢(shì)（-3.04 V vs.SHE）和低密度（0.59 g cm-3）， 所以鋰金屬將是實(shí)現(xiàn)固態(tài)電池高能量密度（>1000 Wh L-1）的理想負(fù)極。過(guò)去幾十年，人們已經(jīng)對(duì)擁有高鋰離子電導(dǎo)率的快離子導(dǎo)體進(jìn)行了很廣泛的研究，比如石榴石型陶瓷，硫化物基玻璃/陶瓷，LISICON電解質(zhì)，鈣鈦礦型等。盡管取得了進(jìn)展，但是大多數(shù)電解質(zhì)的應(yīng)用依舊面臨著一些挑戰(zhàn)，包括熱/空氣穩(wěn)定性差，電化學(xué)窗口有限，對(duì)Li金屬化學(xué)不穩(wěn)定等。其中一個(gè)很關(guān)鍵的挑戰(zhàn)是如何增強(qiáng)固態(tài)電解質(zhì)抑制鋰枝晶刺穿的能力，同時(shí)保持固態(tài)電解質(zhì)和Li金屬之間的低界面阻抗，尤其是在高電流密度（> 1.0 mA cm-2）的條件下。為了實(shí)現(xiàn)這些目標(biāo)，必須考慮到：1）固態(tài)電解質(zhì)的晶界化學(xué)不能阻止或甚至促進(jìn)在相對(duì)較高的電流密度下形成鋰枝晶，以及2）由于不穩(wěn)定的中間相形成和在循環(huán)過(guò)程中應(yīng)力應(yīng)變響應(yīng)而引起的接觸不好造成的固-固界面阻抗增加。
【工作介紹】
近日，美國(guó)西北太平洋國(guó)家實(shí)驗(yàn)室張繼光博士（通訊作者），馬里蘭大學(xué)王春生教授（通訊作者）以及加拿大西安大略大學(xué)孫學(xué)良教授，美國(guó)布魯克海文國(guó)家實(shí)驗(yàn)室的蘇東博士，北卡羅納A&T州立大學(xué)魯小川教授，浙江大學(xué)范修林教授等人利用原子層沉積(ALD) 的方法將對(duì)空氣穩(wěn)定的Li3PO4（LPO）電解質(zhì)鍍?cè)谑袷凸腆w電解質(zhì)（LLZTO）表面, 再通過(guò)簡(jiǎn)單的加熱制備成LPO修飾的LPO@LLZTO。新的復(fù)合物電解質(zhì)LPO@LLZTO提高了對(duì)空氣的穩(wěn)定性，同時(shí)與鋰金屬負(fù)極的界面阻抗降低到了?1 Ω cm2。由于優(yōu)良的界面穩(wěn)定性，其臨界電流密度在常溫條件下達(dá)到了2.2 mA cm-2。大量的實(shí)驗(yàn)表征和計(jì)算證明：涂覆和注入的LPO電解質(zhì)不僅提高了晶界結(jié)構(gòu)的機(jī)械強(qiáng)度和鋰離子電導(dǎo)率，而且在鋰金屬和LLZTO之間形成了穩(wěn)定的導(dǎo)鋰離子但對(duì)電子絕緣的LPO還原產(chǎn)物SEI，因此抑制了鋰枝晶生長(zhǎng)的同時(shí)避免了鋰金屬在較長(zhǎng)的循環(huán)壽命中直接還原LLZTO。這種界面工程方法實(shí)現(xiàn)了對(duì)LLZTO表面以下晶界結(jié)構(gòu)的修飾，可徹底改變固態(tài)電池的負(fù)極-電解質(zhì)的界面化學(xué)，同時(shí)為其他類(lèi)型的固態(tài)電池提供了新的設(shè)計(jì)策略。該文章發(fā)表在國(guó)際頂級(jí)期刊Advanced Materials上。馬里蘭大學(xué)研究生鄧濤為本文第一作者。
【內(nèi)容表述】
3.1 石榴石型固態(tài)電解質(zhì)的界面設(shè)計(jì)思路
在空氣中發(fā)生的H+/Li+交換以及在電解質(zhì)表面形成的LiOH/ Li2CO3鈍化層被廣泛地認(rèn)為是石榴石型固態(tài)電解質(zhì)與Li金屬負(fù)極間產(chǎn)生很大界面阻抗的原因。同時(shí)很多研究也表明固態(tài)電解質(zhì)的晶界結(jié)構(gòu)與內(nèi)部顆粒之間的固有差異（例如離子電導(dǎo)率，剪切模量，電子電導(dǎo)率等）可控制鋰金屬在界面處的形核以及影響鋰枝晶的生長(zhǎng)。為了解決這個(gè)問(wèn)題，必須借鑒磷酸鋰氧氮化物（LIPON）的成功經(jīng)驗(yàn)：均勻?yàn)R射的LIPON膜可以和鋰金屬形成納米厚度的導(dǎo)Li+但對(duì)電子絕緣的中間相，因此通過(guò)動(dòng)態(tài)界面穩(wěn)定過(guò)程實(shí)現(xiàn)了高效率的鋰負(fù)極；LIPON膜平整均勻的表面有利于Li的溶解/沉積，從而降低了界面阻抗，同時(shí)也避免了形成鋰枝晶的局部熱點(diǎn)。另外，ALD作為基于氣相化學(xué)過(guò)程的薄膜沉積技術(shù), 能夠在實(shí)現(xiàn)均勻涂層的同時(shí)控制成膜的厚度。選擇LPO-ALD是因?yàn)長(zhǎng)PO固體電解質(zhì)擁有1）非晶態(tài)低熔點(diǎn)（837℃），而且600℃下具有良好的遷移率，2）中等的離子電導(dǎo)率（Li2.8POz，3.3 x 10-8 S / cm），3）對(duì)空氣具有極好的穩(wěn)定性， 4）LPO可以和鋰金屬形成有效的固體電解質(zhì)相（SEI）。除此，純LPO薄膜的剪切模量（103.4 GPa）比鋰金屬（4.2 GPa）高得多，有助于阻止鋰金屬的刺穿。具體實(shí)驗(yàn)和原理可以參照?qǐng)D1。
圖 1. 利用ALD技術(shù)為石榴石固態(tài)電解質(zhì)構(gòu)建SEI的機(jī)理插圖。（a）通過(guò)LiOtBu和TMPO的分解在LLZTO電解質(zhì)表面形成非晶Li3PO4 層（?10 nm）。（b）短暫的高溫下實(shí)現(xiàn)LPO層的致密化。（c）由界面化學(xué)不穩(wěn)定造成鋰枝晶滲透到石榴石電解質(zhì)中。（d）界面的LPO可以和鋰金屬反應(yīng)生成含P，O的SEI來(lái)穩(wěn)定Li/LLZTO界面，同時(shí)表面的缺陷或晶界結(jié)構(gòu)可以被注入的LPO填充，從而提高電解質(zhì)的整體強(qiáng)度來(lái)防止鋰枝晶穿透。
3.2 LPO@LLZTO的物理表征
由于LLZTO片子在燒結(jié)期間受熱不均勻，打磨過(guò)后的LLZTO電解質(zhì)表面呈現(xiàn)出大量裂紋和孔洞。對(duì)于LPO@LLZTO，表面存在的裂紋和孔洞可以被LPO填充，所以可以和鋰金屬擁有更好的接觸。同時(shí)不同樣品的XRD和Raman對(duì)比顯示，LPO的包裹可以阻礙鈍化膜的形成，因此電解質(zhì)對(duì)空氣的穩(wěn)定性大大改善了。
圖2. LPO@LLZTO復(fù)合電解質(zhì)的特性。（a）經(jīng)過(guò)不同方法處理后的LLZTO的XRD比較。（b）拉曼光譜分析表面成分。（c）砂紙打磨后LLZTO的表面SEM圖像，插圖顯示LLZTO內(nèi)部也存在裂紋。（d, c）LLZTO表面的缺陷和裂紋的放大圖。（e）LPO@LLZTO電解質(zhì)的SEM圖像。（f）O，P元素的EDS表明LPO層的存在并且均勻分布在LLZTO上。
3.3 LPO@LLZTO的常溫下對(duì)鋰金屬的電化學(xué)性能
組裝后的Li//Li對(duì)稱(chēng)電池在小電流0.05mA cm-2下循環(huán)后，界面阻抗可以進(jìn)一步減少到< 1 ohm cm-2. 另外Li/LPO@LLZTO/Au電池的CV曲線圖顯示在首圈過(guò)程中在0.3 V和0.6V附近有氧化還原峰，證實(shí)了在循環(huán)過(guò)程中SEI的形成。為了證明LPO@LLZTO抑制鋰枝刺穿的能力，在室溫下和固定面容量條件下（0.4 mAh cm-2），作者利用Li//Li對(duì)稱(chēng)電池進(jìn)一步測(cè)試了臨界電流密度（CCD）。相比于沒(méi)有經(jīng)過(guò)LPO處理的LLZTO(0.4 mA cm-2)，LPO@LLZTO電解質(zhì)的CCD達(dá)到了2.2 mA cm-2；同時(shí)Li//Li對(duì)稱(chēng)電池在大容量0.5 mAh cm-2和大電流1.0 mAh cm-2的條件下，也可以實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定循環(huán)。
圖3.LPO@LLZTO在常溫下的電化學(xué)性能。（a）Li/LPO@LLZTO/Li電池在0.05和0.2 mA cm-2 電流下循環(huán)前后的EIS譜。（b）Li/LPO@LLZTO/Au電池的循環(huán)伏安曲線。（c）Li//Li電池在極限電流測(cè)試中的阻抗變化。（d）Li//Li電池在極限電流測(cè)試過(guò)程中的電位變化。（d）Li/LLZTO/Li和Li/LPO@LLZTO/Li對(duì)稱(chēng)電池的循環(huán)對(duì)比。（f）1 mA cm-2電流下的Li//Li對(duì)稱(chēng)電池的長(zhǎng)循環(huán)。
3.4 對(duì)表層和內(nèi)部LPO的表征
利用聚焦離子束（FIB）制備循環(huán)過(guò)后的LPO@LLZTO界面，在TEM下觀察，可以發(fā)現(xiàn)LPO層對(duì)LLZTO有很好的附著能力，并且可以擴(kuò)散進(jìn)晶界內(nèi)部。沿LPO/LLZTO的電子能量損失譜（EELS）線掃描分析表明，由于LPO的擴(kuò)散進(jìn)入，經(jīng)歷燒結(jié)后LPO層的厚度變?。?lt;5 nm）?？紤]到EESL模式下P-L2,3edge和La-M4,5 edge信號(hào)的重疊，必須通過(guò)比較La-M4,5edge沿LPO / LLZTO界面的信號(hào)變化來(lái)確定LPO層厚度以及P元素分布。另外O-1s和P-2p的X射線光電子能譜（XPS）深度分布圖進(jìn)一步證實(shí)了LLZTO的表面和表面以下存在LPO相。與此同時(shí)，LPO@LLZTO界面處的EDS-SEM圖顯示，LPO的分布深度超過(guò)10 um.
圖4. LLZTO界面附近LPO層和內(nèi)部LPO的表征。（a）LPO@LLZTO界面的TEM圖像。（b）用于EELS線掃描分析的界面TEM-HAADF圖像。（c）界面處La-M4,5 + P-L2,3 edge，La-M4,5 edge，Au-M4,5 + Zr-L2,3 edge的EELS掃描信號(hào)。（d）XPS O-1s和（e）P-2p的信號(hào)分布圖，經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間的Ar+濺射后的XPS信號(hào)表明LLZTO內(nèi)部存在LPO。
3.5 LPO@LLZTO和鋰金屬負(fù)極的界面化學(xué)論證
文章分析比較了不同濺射深度的LPO@LLZTO和LLZTO界面處的SEI元素組成：對(duì)比LLZTO（Li/O=0.9），LPO@LLZTO上SEI的Li/O比低得多（約0.5）。通過(guò)分析比較SEI中某些可能組分（Li2CO3，Li3PO4，LLZTO，Li2O和Li3P）的原子比，文章證實(shí)了LPO@ LLZTO上的主要SEI組分是O含量較少的LPO還原產(chǎn)物。同時(shí)XPS結(jié)果還證實(shí)，原始LLZTO電解質(zhì)由于鋰金屬的還原，在長(zhǎng)循環(huán)后形成了富含Li2O的厚SEI。為了進(jìn)一步揭示Li/LPO@LLZTO界面附近的反應(yīng)機(jī)理，文章還提供了第一性原理計(jì)算，用來(lái)分析LPO在不同電勢(shì)下的熱力學(xué)相平衡?？傊?，LPO@LLZTO上的LPO層能夠通過(guò)形成穩(wěn)定的SEI來(lái)防止LLZTO不斷還原，而伸展進(jìn)電解質(zhì)內(nèi)部的LPO可以提高LLZTO的整體穩(wěn)定性和Li+電導(dǎo)率。最后文章通過(guò)組裝LiFePO4準(zhǔn)固態(tài)電池，驗(yàn)證了LPO@LLZTO的界面穩(wěn)定性。
圖5. Li/LPO@LLZTO的界面化學(xué)論證。（a，b）鋰枝晶在Li/LLZTO界面的生長(zhǎng)示意圖以及機(jī)理圖。（c）Li/LPO@LLZTO界面的SEM圖。（d）不同時(shí)間的Ar+濺射后，循環(huán)后Li/LPO@LLZTO界面的元素組成。（e）Li/LPO@LLZTO界面上La，P，C，O和Si元素的STEM-EDS分布。（f）第一性原理計(jì)算分析LPO固體電解質(zhì)的電壓分布和相平衡結(jié)果。
圖6. 基于LiFePO4正極的準(zhǔn)固態(tài)電池的驗(yàn)證。（a）電池在恒定電流密度0.1 mA cm-2循環(huán)前后的EIS譜。（b）LiFePO4電池在不同電流密度下的倍率性能。（c）不同電流密度下電池的電化學(xué)充放電曲線。（d）LiFePO4電池在0.1 mA cm-2（1.5 C）下的長(zhǎng)循環(huán)性能。
【結(jié)論】
文章提出了一種可以解決鋰金屬負(fù)極與石榴石型LLZTO固態(tài)電解質(zhì)之間最具挑戰(zhàn)的界面問(wèn)題的新型LPO @ LLZTO復(fù)合材料。LPO@LLZTO電解質(zhì)在表面以下填充了LPO，而表面的LPO薄層有利于阻礙LLZTO和空氣發(fā)生H+ / Li+交換以及鈍化膜的形成。即使在1.0 mA cm-2的大電流密度下，LPO@LLZTO對(duì)鋰負(fù)極的界面阻礙可以忽略不計(jì)，并且在Li//Li對(duì)稱(chēng)電池中可以穩(wěn)定循環(huán)> 180 h，臨界電流密度在室溫下可以達(dá)到2.2 mA cm-2。基于Li/LPO@LLZTO界面工程的固態(tài)鋰金屬電池?fù)碛谐錾谋堵市阅芎脱h(huán)穩(wěn)定性。LPO@LLZTO的優(yōu)良性能可歸因?yàn)椋?）平整的薄LPO層有利于和Li負(fù)極保持完整接觸，從而實(shí)現(xiàn)均勻的Li溶解和沉積；2）LPO填充了表面缺陷，同時(shí)改善了互連的晶界結(jié)構(gòu)的機(jī)械強(qiáng)度和鋰離子電導(dǎo)率；3）循環(huán)中形成了擁有高離子電導(dǎo)率和對(duì)電子絕緣的SEI。
Tao Deng, Xiao Ji, Yang Zhao, Longsheng Cao, Shuang Li, Sooyeon Hwang, Chao Luo, Pengfei Wang, Haiping Jia, Xiulin Fan, Xiaochuan Lu, Dong Su, Xueliang Sun, Chunsheng Wang, Ji-Guang Zhang, Tuning theanode-electrolyte interface chemistry for garnet-based solid-state Li metalbatteries, Advanced Materials, 2020, DOI:10.1002/adma.202000030
