【研究背景】
鋰離子電池（LIB）市場(chǎng)正在化學(xué)儲(chǔ)能技術(shù)中以最快的速度發(fā)展?，F(xiàn)在，LIB主導(dǎo)了消費(fèi)電子產(chǎn)品和電動(dòng)汽車的所有替代電源。用于LIB的電解液基本上是基于溶解在非質(zhì)子溶劑中的鋰陽(yáng)離子和弱配位陰離子（WCA）的鹽。最主流和最常用的LIB電解質(zhì)是LiPF6，但是它們主要有以下缺點(diǎn)：i）其基于碳酸酯的電解液的離子電導(dǎo)率太低；ii）鋁（集流體）在電池電壓范圍內(nèi)的陽(yáng)極溶解；iii）鋰離子遷移數(shù)低。
本綜述中，闡述了以休克爾型鹽為主要電解質(zhì)成分的電池電解質(zhì)技術(shù)，描述了關(guān)于從分子模型開始通過提高鹽合成的收率到結(jié)構(gòu)表征和電化學(xué)性能來優(yōu)化電解質(zhì)組成的研究。此外，介紹并討論了優(yōu)化的電解液在各種鋰離子電池中的使用。最后，討論了阿科瑪公司最新技術(shù)的商業(yè)化，以及與其他市售電解質(zhì)技術(shù)相比，目前基于休克爾陰離子的電解液的性能。該綜述以“Review—Development of Hückel Type Anions: From Molecular Modelingto Industrial Commercialization. A Success Story”為題發(fā)表在國(guó)際知名期刊J. Electrochem. Society上。
【內(nèi)容表述】
分子建模研究設(shè)計(jì)新型休克爾陰離子。近二十年來，建模是新型休克爾陰離子開發(fā)不可或缺的一部分。它從非常簡(jiǎn)單的從頭算方法開始，再結(jié)合紅外和拉曼光譜，確定主要的離子-離子相互作用，并逐漸發(fā)展為主要通過DFT獨(dú)立地提出新的陰離子設(shè)計(jì)，然后又還原為更復(fù)雜的模型和方法，包括對(duì)現(xiàn)有陰離子的真實(shí)電解質(zhì)的隱式和顯式溶劑化。在此之后的分子建模研究中，已經(jīng)在現(xiàn)有基礎(chǔ)上進(jìn)行了拓展：可以建立所有無氟電解質(zhì)分子模型、使用休克爾族陰離子作為電化學(xué)穩(wěn)定性窗口（ESWs）的計(jì)算基準(zhǔn)研究的一部分、通過DFT和MD模擬使用一種休克爾陰離子作為溶劑化離子液體（SIL）或基于等比例的電解質(zhì)模型。應(yīng)用簡(jiǎn)單的計(jì)算模型將鋰離子放置于陰離子的不同位置，主要用于兩種方式：i）直接計(jì)算不同離子對(duì)的相對(duì)穩(wěn)定性，以及ii）計(jì)算陰離子本身和不同陰離子對(duì)的拉曼光譜，如圖1所示。
圖1. 不同的離子對(duì)。
與上述相同的策略，但是使用IR和拉曼光譜的互補(bǔ)性而不是極化/去極化的拉曼光譜，被應(yīng)用于該系列中的下一個(gè)邏輯分析。利用當(dāng)時(shí)計(jì)算能力的顯著進(jìn)步，現(xiàn)在的計(jì)算不僅涵蓋了更多的陰離子和離子對(duì)，而且所做的分析也更加廣泛，涵蓋了基于Monte-Carlo算法的陰離子體積，從HOMO能量推斷出的陰離子的穩(wěn)定性與氧化性以及陰離子的芳香性（圖2）。以這些結(jié)果為基礎(chǔ)，最終提出了未來合成著重于避免雙齒環(huán)氮配位的可能性，這恰恰是TDI（4,5-二氰基-2-（三氟甲基）咪唑）陰離子。
圖2. 休克爾陰離子的環(huán)電荷、芳香度指數(shù)和化學(xué)硬度。
新鹽的工業(yè)化和國(guó)際科學(xué)合作的實(shí)施。在1990年代中期，為了響應(yīng)工業(yè)需求，作者提出了一種基于休克爾陰離子的新型鹽的合成方法，該鹽包含芳香族骨架。在可能的休克爾陰離子中，唑類將是有利的，因?yàn)樗鼈儍H包含碳和氮原子。以不斷探索的方式設(shè)計(jì)獲得的第一個(gè)鹽是用于SPE的LiTADC。隨后，通過使用先前開發(fā)的用于咪唑啉陰離子環(huán)化的合成路線，LiTDI大規(guī)模生產(chǎn)。除此之外，還制備了其他變體：LiPDI和LiHDI。（圖3）。
當(dāng)時(shí)使用的合成路線為一步，整個(gè)合成為一鍋法。與其他市售鋰鹽相比，合成路線對(duì)大氣或前驅(qū)物的干燥沒有很高的要求，并且對(duì)后者的純度沒有嚴(yán)格的要求。與LiPF6不同，新鹽在水分存在下是穩(wěn)定的。甚至有可能形成LiTDI，LiPDI和LiHDI的水溶液。由于它們能夠以1:2的比例絡(luò)合水分子，因此這些鹽甚至可以充當(dāng)有機(jī)質(zhì)子惰性電解質(zhì)中的水分清除劑。以上所有因素都會(huì)影響鹽的制造成本，這直接影響電池的制造成本。鹽在水中是穩(wěn)定的，也可能會(huì)影響制造成本，對(duì)存儲(chǔ)、處理、其他組件的純度和電池制造條件的要求降低。與LiPF6相比，這些鹽的熱穩(wěn)定性大大提高。它們?cè)?gt;250℃之前不會(huì)分解，而LiPF6已在約200℃時(shí)分解。同時(shí)由于LiTDI對(duì)電解質(zhì)具有更高的穩(wěn)定性，因此對(duì)于電池的壽命非常有利。
圖3. 基于Armand教授的概念并與WUT合作合成的鋰鹽。
從電池應(yīng)用的角度優(yōu)化電解質(zhì)性能。對(duì)于LiTDI被優(yōu)化作為電解質(zhì)，最初是將其用于單一溶劑和混合溶劑進(jìn)行基礎(chǔ)性測(cè)試的。與基于LiPF6的電解質(zhì)（10 mS cm-1）相比，基于LiTDI或LiPDI的1 mol kg-1電解質(zhì)顯示出較低的離子電導(dǎo)率（約6.5 mS cm-1）。但是，它們顯示出更高的鋰離子轉(zhuǎn)移數(shù)（高于0.4），而基于LiPF6的電解質(zhì)鋰離子轉(zhuǎn)移數(shù)通常為0.2-0.3。使用PFG-NMR光譜證實(shí)了這些結(jié)果。初步測(cè)試表明，新的電解質(zhì)與典型的LIB電極具有更好的相容性，并可以使石墨負(fù)極和尖晶石錳酸鋰正極的電池穩(wěn)定循環(huán)。同時(shí)發(fā)現(xiàn)在相同條件下，基于LiTDI和LiPDI的電解質(zhì)比基于LiPF6的電解質(zhì)更穩(wěn)定。
LiTDI在半電池和全電池中應(yīng)用成功實(shí)例。自從LiTDI鹽被引入科學(xué)領(lǐng)域以來的10年中，科研者對(duì)其進(jìn)行了多次性能測(cè)試，且測(cè)試了與其他電池成分的相容性。其中最重要的測(cè)試是針對(duì)活性電極材料進(jìn)行的測(cè)試。在最近的5年中，也研究了具有基于LiTDI的電解質(zhì)的全電池性能。對(duì)于負(fù)極而言，首先應(yīng)用于LIB電池中最常用的石墨材料，在相同的溶劑混合物中，純1 mol kg-1LiTDI的EC:DEC（3:7 v/v）電解液的倍率性能差于LiPF6。此外，在新型有前景的硅或者硅碳材料中也進(jìn)行了性能測(cè)試。例如，在具有高硅含量（50％）的硅碳復(fù)合材料進(jìn)行了LiTDI電解質(zhì)相容性測(cè)試。在半電池中，不含添加劑的0.63 mol kg-1 LiTDI-EC：DMC（1:2 w/w）電解質(zhì)顯示超過800 mAh g-1的容量，在300次循環(huán)后保持率80％。與LiPF6相比，含有添加劑（5％VC，1％VC+5％FEC或2％VC+10％FEC）的LiTDI基電解質(zhì)的性能要好于含或不含添加劑（2％VC+10％FEC）的LiPF6基電解質(zhì)。初始容量分別為：含添加劑的LiPF6為437 mAh g-1，而不含添加劑的LiTDI為807 mAh g-1，含添加劑的LiTDI為630 mAh g-1。150次循環(huán)后的容量保持率分別為197 mAh g-1，874 mAh g-1，882 mAh g-1。含添加劑的LiTDI在500次循環(huán)后的容量保持率為878 mAh g-1。
LiTDI的添加通過在SEI形成中發(fā)揮未知作用（無機(jī)電荷或共聚作用）而可以降低整體電池電阻。此外，SEI中LiTDI的存在可以改善循環(huán)壽命，尤其是在高溫下。與魁北克水電公司合作，在含和不含LiTDI的情況下，使用不同電解質(zhì)在軟包電池中（NMC111/石墨）上進(jìn)行了壽命研究，結(jié)果如圖4所示。
圖4. 不同電解液的循環(huán)性能。
使用LiTDI可以顯著提高在高溫下的壽命。LiTDI可以使SEI穩(wěn)定在石墨上，也限制了LiPF6的分解。實(shí)際上，在基于LiPF6的電解質(zhì)上進(jìn)行的熱測(cè)試顯示，在存在LiTDI的情況下具有更好的穩(wěn)定性。由于其氰基，LiTDI可以捕集水和/或HF，因此可以防止LiPF6的分解。對(duì)于阿科瑪來說，LiTDI顯然是提高鋰電池性能的有前途的添加劑，特別是對(duì)于那些針對(duì)電動(dòng)汽車市場(chǎng)的鋰電池，它可以實(shí)現(xiàn)更快的充電和更持久的電池壽命。阿科瑪?shù)南乱徊綄⑹菍iTDI生產(chǎn)規(guī)模擴(kuò)大到噸級(jí)，以開始商業(yè)化。
M. Armand, P. Johansson, M. Bukowska, P. Szczeciński, L. Niedzicki, M. Marcinek, M. Dranka, J. Zachara, G. ?ukowska, M. Marczewski, G. Schmidt, W. Wieczorek, Review—Development of Hückel Type Anions: From Molecular Modeling to Industrial Commercialization. A Success Story, J. Electrochem. Society, 2020, DOI:10.1149/1945-7111/ab829c
