【文章簡(jiǎn)介】
作為繼鋰離子電池之后的一大代表性電池體系，鈉離子電池由于資源豐富、成本低廉等優(yōu)點(diǎn)在智能電網(wǎng)、低速電動(dòng)車(chē)等大規(guī)模能量?jī)?chǔ)存和轉(zhuǎn)化領(lǐng)域極具發(fā)展優(yōu)勢(shì)。正極材料決定著電池的能量密度。聚陰離子型化合物具有穩(wěn)定的三維骨架結(jié)構(gòu)，較高的工作電壓，良好的安全性，因此成為鈉離子電池中的一類(lèi)代表性正極材料。然而，聚陰離子型化合物的電子電導(dǎo)率較低，限制了電池的比容量和倍率性能。近日，南開(kāi)大學(xué)焦麗芳教授團(tuán)隊(duì)在Chemical Society Reviews上發(fā)表綜述文章（期刊背封面），該文章系統(tǒng)全面的討論了磷酸鹽、氟化磷酸鹽、焦磷酸鹽、混合磷酸鹽、硫酸鹽、硅酸鹽等類(lèi)型鈉離子電池聚陰離子型正極材料的研究進(jìn)展和面臨的挑戰(zhàn)，并對(duì)近幾年的一些新型表征手段所取得的研究進(jìn)展進(jìn)行了著重介紹，同時(shí)探討了此類(lèi)材料未來(lái)的發(fā)展方向，提出了解決鈉離子電池聚陰離子型正極材料關(guān)鍵問(wèn)題的思路。
圖1 聚陰離子型正極材料的分類(lèi)概述
【文章解讀】
1. 聚陰離子型正極材料的特點(diǎn)：
（1）較高的氧化還原電位
（2）優(yōu)異的熱穩(wěn)定性
（3）低的電子導(dǎo)電率
2. 聚陰離子型正極材料的研究進(jìn)展
2.1磷酸鹽
（1）NaMPO4(M = Fe, Mn)
NaFePO4具有橄欖石相和maricite相兩種晶相，圖2中展示了橄欖石相和maricite相的NaFePO4的晶體結(jié)構(gòu)，變溫原位XRD表明maricite相為熱穩(wěn)定相。兩種晶相結(jié)構(gòu)都是由FeO6八面體和PO4四面體組成的。在橄欖石相中，F(xiàn)eO6八面體通過(guò)共頂點(diǎn)相連接，沿b軸構(gòu)成了一維鈉離子遷移隧道；而在maricite相中，F(xiàn)eO6八面體是通過(guò)共邊相連的，在此結(jié)構(gòu)中不具有鈉離子傳輸通道，因此科學(xué)家們最早認(rèn)為maricite相的NaFePO4是不具有電化學(xué)活性的。后來(lái)，研究人員發(fā)現(xiàn)納米化的maricite相的NaFePO4在電化學(xué)過(guò)程中會(huì)轉(zhuǎn)變成非晶相FePO4從而具有儲(chǔ)鈉活性。
圖2 不同晶相的NaFePO4的晶體結(jié)構(gòu)和熱穩(wěn)定性
（2）NASICON類(lèi)化合物
NASICON類(lèi)化合物，即鈉的快離子導(dǎo)體，這類(lèi)化合物具有開(kāi)放的三維骨架結(jié)構(gòu)，高的離子電導(dǎo)率和良好的熱穩(wěn)定性。這一類(lèi)化合物可以表述為：NaxM2(XO4)3（1≤x≤4；M = V，F(xiàn)e，Ni，Mn，Ti等；X = P，S，Si等），該結(jié)構(gòu)中MO6八面體和XO4四面體相連形成“燈籠”式結(jié)構(gòu)，如圖3所示。在NASICON類(lèi)化合物中，最受關(guān)注的當(dāng)屬Na3V2(PO4)3，作為正極，其理論容量約為117 mA h g-1，工作電壓約3.3 V。針對(duì)其電子電導(dǎo)率低的問(wèn)題，目前采取的主要解決方法為碳復(fù)合和納米化。圖3展示了將Na3V2(PO4)3與分級(jí)碳復(fù)合或者采用化學(xué)氣相沉積法進(jìn)行表面包覆碳的策略，這些方法都使得Na3V2(PO4)3的循環(huán)和倍率性能得到了顯著提高。另外，進(jìn)行元素?fù)诫s也是改善Na3V2(PO4)3電化學(xué)性能的有效方法，例如Mg，P等。
圖3 Na3V2(PO4)3的性能改善途徑（碳包覆、納米化和元素?fù)诫s）
2.2 焦磷酸鹽
焦磷酸鹽Na2MP2O7（M= Fe，Mn，Co）由于良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，熱穩(wěn)定性和快的鈉離子流動(dòng)性而被廣泛關(guān)注。它們的結(jié)構(gòu)多樣，主要分為：三斜相，四方相和單斜相。一般情況下，Na2FeP2O7和Na2MnP2O7的熱穩(wěn)定相為三斜相，三斜相的Na2MnP2O7可逆容量為80-90 mA h g-1，電壓平臺(tái)約在3.7 V。三斜相的Na2FeP2O7可逆容量約為90 mA h g-1，電壓平臺(tái)在3.0 V左右。因此Na2MnP2O7和Na2FeP2O7的能量密度較低，這嚴(yán)重限制了它們的進(jìn)一步應(yīng)用。Na2CoP2O7的熱力學(xué)穩(wěn)定相為正交相，另外它的晶相與合成的條件（鈉含量，煅燒溫度等）有關(guān)，正交晶相的Na2CoP2O7（blue相）平均放電電壓僅有3.0 V。而三斜相的Na2CoP2O7（rose相）工作電壓較高（約為4 V）。圖4展示了Na2CoP2O7的晶相與合成條件之間的關(guān)系以及rose相的電化學(xué)性能。除此之外，Na2(VO)P2O7、Na7V3(P2O7)4等化合物也得到了廣泛研究。目前焦磷酸鹽類(lèi)正極材料一個(gè)主要問(wèn)題是較大的分子量導(dǎo)致它們的可逆比容量很低，難以實(shí)際應(yīng)用。
圖3 幾種典型焦磷酸鹽的結(jié)構(gòu)特征和電化學(xué)性能
2.3 氟化磷酸鹽
為了進(jìn)一步提高磷酸鹽類(lèi)聚陰離子型正極材料的電壓，電負(fù)性較強(qiáng)的F通常被用來(lái)取代PO43-中的O以增強(qiáng)其誘導(dǎo)效應(yīng)從而提高電壓。目前研究最為廣泛的氟化磷酸鹽是釩基氟磷酸鹽，其中NaVPO-4F和Na3(VO1-xPO4)2F1+2x（0 ≤ x ≤ 2）是主要研究對(duì)象。近年來(lái)關(guān)于此類(lèi)化合物也出現(xiàn)了一些新的觀點(diǎn)，例如：對(duì)于Na3V2(PO4)2F3中第三個(gè)鈉原子電化學(xué)活性激活的研究，為進(jìn)一步提高此類(lèi)材料的可逆容量帶來(lái)了新的機(jī)遇。
圖4 鈉含量對(duì)于Na3V2(PO4)2F3的電化學(xué)過(guò)程和性能的影響
2.4 其他類(lèi)型的聚陰離子型材料
一些其他的聚陰離子型材料，如硫酸鹽、硅酸鹽等也得到了廣泛研究。硫酸鹽類(lèi)正極材料具有可觀的比容量和工作電壓，但此類(lèi)材料的合成較為困難，得到純相的材料存在較大挑戰(zhàn)，因而對(duì)于合成方法的優(yōu)化至關(guān)重要。另外，此類(lèi)材料的空氣穩(wěn)定性較差，尤其是對(duì)水分敏感，這使其進(jìn)一步應(yīng)用充滿(mǎn)挑戰(zhàn)。硅酸鹽類(lèi)化合物資源豐富，且對(duì)環(huán)境友好，由于其可以進(jìn)行兩個(gè)鈉離子的脫嵌而具有較高的理論比容量,但目前為止它們所表現(xiàn)的實(shí)際比容量仍舊與理論值存在較大差距此外，因此進(jìn)一步研究清楚硅酸鹽類(lèi)材料的電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理對(duì)其電化學(xué)性能的提高具有指導(dǎo)意義。
3. 總結(jié)與展望
鈉離子電池在大規(guī)模能量存儲(chǔ)與轉(zhuǎn)化領(lǐng)域有著廣闊的發(fā)展前景。而對(duì)于正極材料，聚陰離子型化合物由于穩(wěn)定的骨架結(jié)構(gòu)，較高的工作電壓和熱穩(wěn)定性而備受關(guān)注，作者對(duì)此類(lèi)材料的晶體結(jié)構(gòu)、工作電壓、電化學(xué)反應(yīng)機(jī)制以及電化學(xué)性能進(jìn)行了詳細(xì)的總結(jié)和討論。另外，作者將聚陰離子型正極材料存在的主要問(wèn)題和對(duì)應(yīng)解決途徑總結(jié)為以下四點(diǎn)：（1）低的本征電子導(dǎo)電率，目前主要改善方法包括納米化和碳復(fù)合。（2）部分高電壓（4.2 V以上）聚陰離子型材料的應(yīng)用受到了電解液的限制，開(kāi)發(fā)高電壓耐氧化電解液有助于這類(lèi)材料的應(yīng)用。（3）性能最具競(jìng)爭(zhēng)力的釩基磷酸鹽或氟化釩基磷酸鹽中的釩元素有毒，對(duì)環(huán)境不友好，目前元素?fù)诫s和取代是一類(lèi)有效改善方法。（4）許多材料的實(shí)際可逆容量與理論比容量之間仍存在較大差距，研究清楚它們的電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理對(duì)于進(jìn)一步提高比容量具有指導(dǎo)意義。
Ting Jin?, Huangxu Li?, Kunjie Zhu?, Pengfei Wang, Pei Liu, Lifang Jiao*, Chem. Soc. Rev., 2020, 49, 2342.
