研究背景
由于金屬鋰和單質硫分別是比容量最高的固體 負極和正極材料，鋰硫電池理論能量密度高達 2600 W·h/kg，并且硫資源廣泛（地殼中的豐度為 0.048%），較好地滿足了未來電池具備高能量密度、 低成本和綠色環(huán)保的要求，在新能源汽車、規(guī)模儲 能、航空航天，以及智能穿戴等領域具備應用前 景。但循環(huán)壽命和安全性長期制約了鋰硫電池的發(fā)展，關鍵問題在于：金屬鋰負極枝晶明顯和界面副 反應嚴重，硫材料在傳統(tǒng)反應機制下發(fā)生溶解穿 梭，以及常規(guī)電解液高度易燃。
鋰硫電池并不是新體系，第一個專利追溯到 1957年。2000年之前對鋰硫電池鮮有報道，隨著高 比能電池的發(fā)展，才逐步得到關注，尤其是2009年 以來引起廣泛興趣，并成為二次電池領域研究的熱 點之一。相對基于嵌入/脫嵌機制的鋰離子電池中只 有離子移動來講，基于化學轉化的鋰硫電池反應歷 程復雜得多，有關電池中眾多理解和說法與鋰離子 電池不盡相同，眾說紛紜。為此，撰寫了此篇短文，從硫正極、鋰負極、電解質和電池四個方面入手， 重點是硫正極，簡述本人對于鋰硫電池的看法。
重點內容導讀
1、硫正極
電池是將化學能轉變成電能的裝置，理論上要 求電極活性物質為電子/離子導體或半導體，常規(guī) 電極材料均具備這一特性。而硫磺及其所有充放電 產物均為電子/離子絕緣體，這就注定了硫作為電 池活性物質時，反應歷程跟常規(guī)活性材料不同。
通常硫電極反應為溶解-沉積歷程（dissolvingdeposition），即放電時表面硫參與反應后，形成多 硫離子并發(fā)生溶解，暴露出內部活性物質，再進一 步反應；充電時多硫離子被氧化，在正極集流體上 形成硫顆粒，也可以理解為在正極電鍍硫。該類 “流動硫”（mobile sulfur）反應簡單易行，只要選擇 不與多硫離子發(fā)生反應的溶劑，如醚類（DME）、 離子液體和聚合物（PEO）等均可以順利進行。并 且電極中硫含量可調空間大，有利于充分發(fā)揮鋰硫 電池高比能優(yōu)勢。但該歷程也帶來眾多不利，多硫 離子溶解穿梭本身意味活性物質流動，引起充放電庫侖效率低和自放電率高，并潛在腐蝕鋰負極。為了解決硫磺及其產物絕緣這一根源性問題，我們最早提出將硫填充到活性炭中，尤其是2009年Nazar 教授報道CMK-3有序碳基體以來，幾乎可能想到 的基體，包括種類、形貌、甚至兼具催化功能的基 體，以及多功能阻擋層，均受到了廣泛研究。結合 物理吸附、化學吸附、導電聚合物包覆、多孔層阻 擋等方法，緩解了多硫離子的溶解流失，在提升硫 活性物質利用率、循環(huán)穩(wěn)定性、倍率放電能力等方面取得了顯著成效。然而，根據多孔電極理論，在 有機電解液體系中電極表面的極化遠大于其內部， 溶解的多硫離子在隨后的充電過程中會優(yōu)先還原沉 積在電極表面，導致分散在電極內部的硫逐漸轉移 至電極表面，逐漸引起電極表面的堵塞和失活。在實驗室扣式電池中，由于采用了大量的電解液，多硫離子濃度低，硫的不均勻沉積不嚴重，待硫分布 平衡后電池可以展現(xiàn)出較穩(wěn)定的循環(huán)性能；但在實 際大電池中，電解液用量有限，隨著循環(huán)進行，硫偏析現(xiàn)象尤其嚴重。為了緩解活性物質嚴重流失現(xiàn) 象，近年來采用高鹽濃度（或局部高鹽）電解質， 構建了“半流動硫”（半溶解）正極。
與“流動硫”相對應的，還有另一發(fā)展方向，即“固定硫”（stationary sulfur）。以鋰離子電池中 LiCoO2正極為例，充放電過程中鋰離子在晶格材料 中進行擴散，活性位點Co發(fā)生變價，可稱之為晶 格活性材料。欲實現(xiàn)硫磺充放電過程中固定不動， 需要在分子尺度為其構建電子/離子通道，為硫分 子輸運電子/離子，可稱之為分子活性材料。本人 在中科院上海微系統(tǒng)所創(chuàng)制了該類“固定硫”材 料[4]，即將硫與聚丙烯腈（PAN）進行反應，硫磺 使PAN主鏈脫氫形成聚乙炔結構，同時側鏈氰基發(fā) 生環(huán)化，剩余硫以單分子形式與熱裂解的 PAN 化 合/復合在一起，即硫化聚丙烯腈（SPAN），或用 S@pPAN表示更有內涵，其中pPAN表示pyrolyzed PAN，導電率可達10-4 S/cm，為硫分子提供電子/離 子通道。該材料在碳酸酯溶劑基電解質中實現(xiàn)了固 固轉化（solid-solid conversion）反應新機制，活性 物質利用率接近100%，無溶解穿梭現(xiàn)象，庫侖效 率100%；配以適當?shù)酿そ觿h(huán)性能十分穩(wěn)定。采用無機固體陶瓷電解質構建的全固態(tài)鋰硫電池也 屬于此類反應機制。但S@pPAN該類“固定硫”材 料存在明顯不足，即硫含量不宜過高，否者多余的 硫將以納米顆粒形式吸附在材料表面，嚴重惡化其 電化學性能。另外，放電電位比“流動硫”略低。最近，我們撰寫的 Minireview 較為全面地介紹了 S@pPAN的研究進展。
由此可見，“流動硫”和“固定硫”各有特色， 簡單總結見表1。
從電池層面考慮，“固定硫”似乎 優(yōu)勢明顯些，S@pPAN對電解質種類適應性更大， 尤其適合固態(tài)鋰硫電池。再者，電解質用量可以大 幅度降低，跟鋰離子電池類似，滿足充分潤濕和電 極結構穩(wěn)定即可，可制備高壓實密度硫電極，提升 電池體積能量密度。另外，無 LiNO3之類的添加 劑，有利于提升電池安全性。無活性物質流動，對 于電池一致性和成組可能也有利。但S@pPAN中硫 含量需有效提升，比如大于60%并充分利用，方能 充分發(fā)揮鋰硫高比能優(yōu)勢。
2、鋰負極
金屬尤其是鋰被譽為終極負極，對于突破性地 提升二次電池能量密度具有重要的意義。近年來針 對金屬鋰本體、表界面和電解質均報道了不少創(chuàng)新 思路，也取得了較為明顯的成效，但枝晶和界面穩(wěn) 定性始終難以同時徹底解決。從目前鋰硫電池研究 結果來看，金屬鋰負極成為制約鋰硫電池發(fā)展的瓶頸，不但制約電池循環(huán)壽命，而且鋰粉化后活性極 高，致使鋰硫電池安全隱患大。也有文獻報道多硫 離子結合LiNO3添加劑對鋰枝晶具有一定的抑制效果。個人覺得金屬鋰負極還需要更大的突破，方能使得鋰硫順利走向應用。艾新平教授對金屬鋰負極 給出了很好的見解，在此不多贅述。
除了金屬鋰外，還可以使用無鋰負極。比如碳 負極，但這將大大地削弱鋰硫高比能優(yōu)勢；硅或者 硅碳負極雖然比容量高，但降低鋰硫電池工作電壓，況且硅本身存在體積膨脹、粉化和界面副反應 等系列問題。在金屬鋰負極未得到徹底有效解決之 前，碳或者硅碳甚至其他合金負極也不失為一種折 中的選擇。如果能開發(fā)出比容量在1000 mA·h/g左 右，反應電位在0.1 V附近的負極，通過預鋰化或 者Li2S作為正極，構建的鋰硫（離子）電池將具有 較好的發(fā)展前景。
3、 電解質
相對于上述硫正極和鋰負極，針對鋰硫電池專 用電解質方面的研究工作較少，但它卻是最重要的 部件，一方面制約金屬鋰負極的電化學性能，另一 方面關聯(lián)電池安全性（有關安全性還將在后面繼續(xù) 討論）。針對“流動硫”正極，DME+DOL/1 mol/L LiTFSI+xLiNO3為標配電解質。最近報道Se摻雜的 S@pPAN 在該電解液中也表現(xiàn)出穩(wěn)定循環(huán)性能。該電解質中硫正極活性物質利用率高、倍率性能較 好，相對于碳酸酯電解質中金屬鋰負極枝晶不明顯。但由于DME對于多硫離子溶解性太強，導致庫侖效 率偏低，尤其是自放電率高。雖然采用LiNO3犧牲 劑可以提升庫侖效率，實際電池中是否長期有效需 要進一步考察。再者，DME 和 DOL 沸點（85 °C） 和閃點低（1 °C），電池燃燒隱患大。碳酸酯沸點和 閃點相對較高，但與“流動硫”不兼容，與“固定 硫”尤其是S@pPAN兼容性優(yōu)良，問題在于碳酸酯 基電解質中金屬鋰負極枝晶十分嚴重，粉化后的鋰 負極異?；顫姡焕跇嫿ㄩL循環(huán)壽命和安全的鋰硫電池。鑒于S@pPAN對電解質兼容性比較寬泛， 凝膠、半固態(tài)、類固態(tài)或者準固態(tài)電解質比較適合 鋰硫電池，如能開發(fā)出界面接觸優(yōu)良的全固態(tài)鋰硫 對于提升電池循環(huán)壽命和安全性意義重大。
結 論
下面從電池層面就鋰硫電池中幾個問題談談看法。
（1）“流動硫”制備過程中，究竟是 C 分散 S 還是S分散C？通常見到文獻說碳硫材料中硫分布 均勻。其實從電池放電伊始，硫顆粒就變成多硫離 子溶解了，后續(xù)反應取決于電極中碳的比表面積和 分布情況。前面說了充電時正極鍍硫，既然是電鍍 那就是取決于集流體的狀況。碳硫材料中硫溶出 后，剩下來的碳就是多孔集流體。從這點看，碳在 正極形成巨大比表面積和均勻分布對于提升硫的活 性物質利用率、倍率性能和循環(huán)壽命均有重要影 響。也就是說把碳分散均勻比把硫分散均勻更有意 義。按此思路也可以理解正極阻擋層的作用，導電 阻擋層除了給多硫離子擴散設置了障礙，更多效果 在于阻擋層本身就是集流體，提供了更多電鍍硫時 的成核位點，有利于硫均勻沉積。
（2）添加劑LiNO3的功效與隱患：在“流動硫” 電池中，LiNO3與Li負極表面反應形成鈍化膜，掐 斷多硫離子循環(huán)，從而提升充放電庫侖效率。隨著 Li負極比表面積不斷變大，LiNO3逐漸被消耗，為 此，不少文獻提高了LiNO3的用量。但從安全角度 考慮，LiNO3應該少量甚至不用，急需開發(fā)代替 LiNO3并且安全的添加劑。
（3）高載量問題：傳統(tǒng)鋰離子電池是將電極片 壓實，比如LiCoO2壓實到4.0 g/mL，石墨負極壓到 1.7 g/mL后，用面載量參數(shù)來標定面容量。而“流 動硫”電極中必須留空，也就是硫電極比較蓬松， 只用面載量不全面，建議用體積載量更合適，或者 在講面載量時同時給出電極孔隙率。
（4）自放電測試：鋰離子電池通常是在充滿電 后進行擱置，測試自放電率。這一測試方法不太適 合鋰硫電池，因為二者自放電機制完全不同。鋰離 子電池存在可逆和不可逆兩種自放電，前者在后續(xù) 循環(huán)中是可以恢復。由于多硫離子溶解穿梭造成的 自放電在鋰硫電池后續(xù)循環(huán)中是可以恢復的，即為 可逆自放電。在充滿電模式下多硫離子含量很低自 放電意義不大，建議在高壓和低壓放電平臺交界點 （即SOC約75%）測試自放電。
（5）、電池一致性：該問題對于實際應用影響 大，“流動硫”對于電池一致性有利還是不利需要 在大量實際電池中進行考證；“固定硫”電池的一 致性問題與傳統(tǒng)鋰離子電池相當，也就是提升鋰離 子電池一致性的技術和策略都可以用來提升該類電 池的一致性。
（6）、安全性：相對于鋰離子電池，鋰硫是更 安全還是更危險？由于同時存在強氧化劑（正極） 和強還原劑（負極），鋰離子電池潛在“熱失控” 隱患，可以理解鋰離子電池既可被動點燃也可主動 起火。在鋰硫電池中，正極無氧化性，在有效抑制 金屬鋰枝晶前提下主動起火的概率會低得多。但鋰 硫電池中三個核心部件都是高度易燃的，碳硫正極 就是“黑火藥”，電解液溶劑沸點和閃點均低，鋰 負極粉化后高度活潑，也就是極易被動點燃。近10 年來，我們致力于開發(fā)本征安全的鋰硫電池，目的 在于減少甚至消除鋰硫電池被動點燃的可能性。所 取得的結果如下：S@pPAN中pPAN是固體阻燃劑 （極限氧指數(shù)在30%左右），實現(xiàn)了正極不燃；進而 開發(fā)了多種阻燃劑以及本征安全主溶劑，不但有效 消除了電解液燃燒隱患，還顯著地降低了電化學反應阻抗并提升鋰離子擴散能力，增強了S@pPAN的 電化學性能；再者，采用固體阻燃劑pPAN作為金 屬鋰負極阻擋層，消除金屬鋰負極粉化后的燃燒隱 患。當然，該類鋰硫電池在全生命周期的安全特性 還有待在軟包裝電池中進一步考察。
（7）、體積能量密度：由于正負極材料真實密 度低，鋰硫電池固有缺點是體積能量密度無法跟鋰 離子電池媲美，有報道稱其體積能量密度值甚至還 不如重量能量密度。但硫正極材料種類不同情況有 所區(qū)別，不能一概而論?！傲鲃恿颉毙枰艨諏е?正極蓬松，孔隙率低于 40% 時電化學性能惡化明 顯；如果不減小硫電極孔隙率，單純增加面載量是 無法有效提升電池體積能量密度。而“固定硫”電 極可以壓實，增大面載量可以有效提升電池體積能 量密度。我們前期實驗數(shù)據表明即使壓實到1.5 g/mL （對應孔隙率小于20%）時，對活性物質利用率影 響不大，可以制備高載量和高壓實密度正極，當單 面活性物質載量超過10 mg/cm2時，體積與重量能量密度（VED/GED）比約 1.5，也就是說 500 W·h/kg 的鋰硫電池體積能量密度有望達到700 W·h/L以上， 對空間緊張的應用場合可能也有用武之地。
總體來說，鋰硫電池前景誘人，挑戰(zhàn)巨大！金 屬鋰負極還需要繼續(xù)攻堅克難；在研發(fā)過程中，安全性須放在首位，盡可能使其本征安全，再結合外部管控，實現(xiàn)鋰硫全生命周期高度可靠！
引用本文
王久林. 鋰硫二次電池之我見[J]. 儲能科學與技術, doi: 10.19799/j.cnki.2095-4239.2019.0261.
WANG Jiulin. The opinions for lithium sulfur battery[J]. Energy Storage Science and Technology, doi: 10.19799/j.cnki.2095-4239.2019.0261.
