近期學(xué)術(shù)界、產(chǎn)業(yè)界對(duì)全固態(tài)鋰電池給予了厚望。固態(tài)電池公司在國(guó)內(nèi)外如雨后春筍紛紛涌現(xiàn)。多家世界著名汽車(chē)企業(yè)2017年相繼宣布，2020—2025年全固態(tài)鋰電池將量產(chǎn)上車(chē)。許多研究者和企業(yè)認(rèn)為，相對(duì)于鋰硫、鋰空、鋁、鎂電池以及并不存在的石墨烯電池，全固態(tài)金屬鋰電池是最具潛力的替代現(xiàn)有高能量密度鋰離子電池的候選技術(shù)，其能量密度有望是現(xiàn)有鋰離子電池的2～5倍，循環(huán)性和服役壽命更長(zhǎng)，倍率性能更高，并可能從本質(zhì)上解決現(xiàn)有液態(tài)電解質(zhì)鋰離子電池的安全性問(wèn)題。如果這些目標(biāo)得以實(shí)現(xiàn)，全固態(tài)鋰電池必然會(huì)顛覆現(xiàn)有的鋰離子電池技術(shù)。本文對(duì)全固態(tài)鋰電池的技術(shù)難點(diǎn)和挑戰(zhàn)進(jìn)行了初步分析。
文 李泓（中國(guó)科學(xué)院物理研究所）
1 液態(tài)電解質(zhì)鋰離子電池的短板
自從1991年SONY公司率先實(shí)現(xiàn)鋰離子電池商業(yè)化后，鋰離子電池逐漸從手機(jī)電池拓展到其它消費(fèi)電子、醫(yī)療電子、電動(dòng)工具、無(wú)人機(jī)、電動(dòng)自行車(chē)、電動(dòng)汽車(chē)、規(guī)模儲(chǔ)能、工業(yè)節(jié)能、數(shù)據(jù)中心、通訊基站、航空航天、國(guó)家安全等應(yīng)用領(lǐng)域，且性能不斷提升。針對(duì)消費(fèi)電子類(lèi)應(yīng)用的電芯體積能量密度達(dá)到了730 W·h/L，近期將朝著750～800 W·h/L發(fā)展，相應(yīng)的質(zhì)量能量密度為250～300 W·h/kg，循環(huán)性在500～1000次。動(dòng)力電池質(zhì)量能量密度達(dá)到了240 W·h/kg，體積能量密度達(dá)到了520～550 W·h/L，近期將朝著600～700 W·h/L發(fā)展，質(zhì)量能量密度朝著300 W·h/kg發(fā)展，循環(huán)性達(dá)到2000次以上。儲(chǔ)能電池循環(huán)壽命達(dá)到了7000～10000次， 目前進(jìn)一步朝著12000～15000次發(fā)展。在已有的可充放電池技術(shù)中，鋰離子電池的質(zhì)量和體積能量密度最高，每瓦時(shí)成本不斷下降，因此獲得了廣泛應(yīng)用。但是對(duì)于能量密度越來(lái)越高的采用液態(tài)電解質(zhì)的鋰離子電池，盡管從材料、電極、電芯、模組、電源管理、熱管理、系統(tǒng)設(shè)計(jì)等各個(gè)層面采取了多種改進(jìn)措施，安全性問(wèn)題依然很突出，熱失控難以徹底避免。除此之外，液態(tài)電解質(zhì)鋰離子電池的電芯還存在以下主要短板。
（1）SEI膜持續(xù)生長(zhǎng)
由于SEI膜生長(zhǎng)的不致密且正負(fù)極材料在循環(huán)過(guò)程中存在較大的體積膨脹收縮，SEI膜部分成分可以溶解在電解液里，導(dǎo)致正負(fù)極表面的SEI膜持續(xù)生長(zhǎng)，引起活性鋰的減少，電解液持續(xù)耗盡，內(nèi)阻、內(nèi)壓不斷提高，電極體積膨脹。
（2）過(guò)渡金屬溶解
對(duì)于層狀及尖晶石結(jié)構(gòu)氧化物正極材料來(lái)說(shuō)，正極在充電態(tài)下處于高氧化態(tài)，容易發(fā)生還原相變，骨架中的過(guò)渡金屬離子與電解質(zhì)中的溶劑相互作用后析出到電解液，并擴(kuò)散到負(fù)極，催化SEI膜進(jìn)一步生長(zhǎng)，同時(shí)正極材料表面結(jié)構(gòu)被破壞，內(nèi)阻增加，可逆容量損失。由于過(guò)渡金屬催化SEI膜生長(zhǎng)的作用，電池中對(duì)所有材料的游離磁性金屬的要求達(dá)到了幾十個(gè)ppb（1ppb=1×10-9）級(jí)以下，這也導(dǎo)致了電池材料成本的提高。
（3）正極材料析氧
對(duì)于高容量的層狀氧化物，在充電至較高電壓時(shí)，正極晶格中的氧容易失去電子，以游離氧的形式從晶格析出，并與電解液發(fā)生氧化反應(yīng)，導(dǎo)致熱失控；正極材料結(jié)構(gòu)也逐漸破壞。
（4）電解液氧化
為了提高正極材料容量，需要充電至高電壓以便脫出更多的鋰，目前針對(duì)鈷酸鋰的電解質(zhì)溶液可以充電到4.45 V，三元材料可以充電到4.35 V，繼續(xù)充到更高電壓，電解質(zhì)會(huì)氧化分解，正極表面也會(huì)發(fā)生不可逆相變。
（5）析鋰
由于嵌入負(fù)極材料內(nèi)部動(dòng)力學(xué)較慢的原因，在低溫過(guò)充或大電流充電下，金屬鋰直接析出在負(fù)極表面，可能導(dǎo)致鋰枝晶，造成微短路；高活性的金屬鋰與液體電解質(zhì)直接發(fā)生還原反應(yīng)，損失活性鋰，增加內(nèi)阻。
（6）高溫失效
滿(mǎn)充電態(tài)時(shí)負(fù)極處于還原態(tài)，正極處于高氧化態(tài)，在高溫下，SEI膜的部分成分溶解度加大，導(dǎo)致高活性的正負(fù)極材料與電解液發(fā)生反應(yīng)；同時(shí)鋰鹽在高溫下也會(huì)自發(fā)分解，并催化電解液反應(yīng)；這些反應(yīng)有可能導(dǎo)致熱失控。高溫可以來(lái)自外部原因，也可以來(lái)自?xún)?nèi)部的短路、電化學(xué)與化學(xué)放熱反應(yīng)、大電流焦耳熱。
（7）體積膨脹
在采用高容量的硅負(fù)極后，或者高溫脹氣、長(zhǎng)時(shí)間循環(huán)后，由于電解液的持續(xù)分解，SEI生長(zhǎng)和反應(yīng)產(chǎn)氣以及負(fù)極本身的體積膨脹收縮，軟包電芯的體積膨脹超過(guò)應(yīng)用要求的10% 以?xún)?nèi)。
以上缺點(diǎn)與電解質(zhì)的化學(xué)穩(wěn)定性、電化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性不高有一定關(guān)系，如果上述液態(tài)電解質(zhì)鋰離子電池的短板能一一克服，則其電化學(xué)性能及安全性會(huì)有顯著的提升。為了提高安全性，在液態(tài)電解質(zhì)方面，包括阻燃添加劑、離子液體等獲得了廣泛的研究和開(kāi)發(fā)，但考慮到電芯綜合性能的優(yōu)化，這些策略不能同時(shí)解決上述痛點(diǎn)。漸漸地，發(fā)展理論上不易燃燒，基于固態(tài)電解質(zhì)的電池，就成為重要的研究方向，并期望固態(tài)鋰電池，能解決上述1～6所列缺點(diǎn)。
2 2017固態(tài)鋰電池研究分析
以（solid state batter*） 和 [（lithium）或（lithium ion）]為關(guān)鍵詞，分別在Web of Science下屬的核心合集與Derwent專(zhuān)利庫(kù)進(jìn)行檢索，2017年，分別得到1198篇文獻(xiàn)與117篇專(zhuān)利。其中1096篇文獻(xiàn)集中在金屬鋰負(fù)極、固態(tài)電解質(zhì)以及固態(tài)電解質(zhì)與正負(fù)極界面等基礎(chǔ)問(wèn)題研究，共有102篇文獻(xiàn)報(bào)道了固態(tài)鋰電池的組裝及相關(guān)測(cè)試結(jié)果，以硫系和氧化物電解質(zhì)的固態(tài)鋰電池居多，參見(jiàn)圖1。
由圖2可以看出，在固體鋰電池方面中國(guó)發(fā)表的文章數(shù)量占據(jù)第一位，在Derwent統(tǒng)計(jì)的國(guó)際發(fā)明專(zhuān)利方面日本占據(jù)一半以上，其中豐田以26篇占據(jù)了第一位。這表明了日本對(duì)于固態(tài)鋰電池研發(fā)方面的重視。
圖1 （a）2017年全世界發(fā)表的固體鋰電池文章及專(zhuān)利統(tǒng)計(jì)；（b）涉及到固態(tài)鋰電池組裝的文章
圖2 2017年不同國(guó)家發(fā)表的固體鋰電池文章及專(zhuān)利的數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)
3 全固態(tài)鋰電池的能量密度
在較多的新聞中，一些公司宣稱(chēng)全固態(tài)鋰電池能量密度是鋰離子電池能量密度的2～5倍，這個(gè)結(jié)論是否成立，我們對(duì)此進(jìn)行了初步計(jì)算。
圖3展示了能量密度達(dá)到297 W·h/kg的鋰離子電池軟包電芯的各物質(zhì)占比，液態(tài)電解質(zhì)總共占比16%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。
假設(shè)同體積的液態(tài)電解質(zhì)能夠被固態(tài)電解質(zhì)取代，圖4展示了相應(yīng)電芯的能量密度，可以看出，除了PEO-LiTFSI電解質(zhì)，采用其余無(wú)機(jī)電解質(zhì)的電池電芯能量密度均顯著低于液態(tài)電解質(zhì)電芯。而PEO-LiTFSI由于氧化電位限制，目前只能與磷酸鐵鋰正極匹配。在循環(huán)性有較高要求的器件中，難以與鈷酸鋰、三元正極材料等充電電壓高于4.0 V的正極材料相匹配，能量密度達(dá)不到圖2按照NCA正極計(jì)算的結(jié)果。
注：該電芯為11.4 A·h，質(zhì)量能量密度為297 W·h/kg，體積能量密度為616 W·h/L，正極為鎳鈷鋁（NCA），壓實(shí)密度為3.5 g/cm3，負(fù)極為碳包覆氧化亞硅，壓實(shí)密度為1.45 g/cm3。
圖3 液態(tài)電解質(zhì)鋰離子電池軟包電芯組成的質(zhì)量比
圖表中的縮寫(xiě)意義：LLZO—鋰鑭鋯氧；LATP—磷酸鈦鋁鋰；LAGP—磷酸鍺鋁鋰；LLTO—鋰鑭鈦氧。鋰離子電池的液態(tài)電解質(zhì)密度為1.1 g/cm3。
圖4 固態(tài)電解質(zhì)的密度及將同體積的液態(tài)電解質(zhì)置換為不同的固態(tài)電解質(zhì)的11.4 A·h軟包電芯的能量密度
圖3軟包電芯中，正極孔隙率為27%，負(fù)極孔隙率為31%，隔膜孔隙率為40%。正極中，液態(tài)電解質(zhì)占滿(mǎn)了所有孔隙，液態(tài)電解質(zhì)與正極活性物質(zhì)加液態(tài)電解質(zhì)的總質(zhì)量比為7.8%。在2017年發(fā)表的全固態(tài)電解質(zhì)電池的文章中，固態(tài)電解質(zhì)材料與固態(tài)電解質(zhì)加正極活性物質(zhì)總質(zhì)量的比例的文章數(shù)見(jiàn)圖5，可見(jiàn)多數(shù)研究中固體電解質(zhì)的質(zhì)量占比高于10%。這是由于固態(tài)電解質(zhì)材料多以粉體顆粒或薄膜的形式存在于正極中，而且具備不可壓縮性，固態(tài)電解質(zhì)實(shí)際上會(huì)在正極中占據(jù)更多的體積，這樣會(huì)進(jìn)一步降低全固態(tài)鋰電池電芯的質(zhì)量及體積能量密度。
由圖4可以明確得出，對(duì)于同樣的正負(fù)極活性材料，由于固態(tài)電解質(zhì)的真實(shí)密度顯著高于液態(tài)電解質(zhì)，為了獲得較低的接觸電阻，固態(tài)電解質(zhì)體積占比一般會(huì)顯著高于液態(tài)電解質(zhì)電池，因此全固態(tài)電池的能量密度必然低于液態(tài)電解質(zhì)電池， 而不是如新聞中宣稱(chēng)的會(huì)數(shù)倍于鋰離子電池。
當(dāng)然在液態(tài)電解質(zhì)電芯中，并非所有液態(tài)電解質(zhì)占據(jù)的體積都參與了有效的離子輸運(yùn)。理論上，如果能夠把高離子電導(dǎo)率的固態(tài)電解質(zhì)以超薄薄膜的形式生長(zhǎng)在活性顆粒的表面，固態(tài)電解質(zhì)在電芯中的體積占比也有可能低于液態(tài)電解質(zhì)電芯中的占比，這需要開(kāi)發(fā)新的材料和新的制造工藝，并深入研究離子的輸運(yùn)通道和輸運(yùn)特性，以判斷是否能滿(mǎn)足應(yīng)用要求，目前還沒(méi)有相關(guān)報(bào)道。
圖5 2017年發(fā)表的全固態(tài)鋰電池中固態(tài)電解質(zhì)與正極活性材料加固態(tài)電解質(zhì)材料的質(zhì)量占比的文章數(shù)量統(tǒng)計(jì)（文章數(shù)據(jù)來(lái)自Web of Science檢索后逐一統(tǒng)計(jì)，由中國(guó)科學(xué)院物理研究所張杰男同學(xué)完成）
液態(tài)電解質(zhì)中，負(fù)極如果使用金屬鋰，存在鋰枝晶穿刺隔膜，高溫下與液態(tài)電解質(zhì)發(fā)生持續(xù)副反應(yīng)、鋰的生長(zhǎng)和析出導(dǎo)致的界面結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定等問(wèn)題，因此金屬鋰負(fù)極實(shí)際上還無(wú)法在液態(tài)電解質(zhì)電池中使用，主要問(wèn)題參見(jiàn)艾新平老師在上一期本欄目的文章《可充金屬鋰負(fù)極，路在何方？》。采用固態(tài)電解質(zhì)，有可能部分解決這些問(wèn)題。例如，采用PEO-LITFSI的軟包電芯，直接使用金屬鋰箔作為負(fù)極（實(shí)際上該電池正極也提供鋰源），采用磷酸鐵鋰正極，能量密度可以達(dá)到190～220 W·h/kg，高于目前液態(tài)電解質(zhì)磷酸鐵鋰的鋰離子電池150～180 W·h/kg的水平。但目前也只有這一款全固態(tài)金屬鋰電池初步實(shí)現(xiàn)了商業(yè)化，該電池中金屬鋰的可逆面容量并不高，且鋰是富余的，此外該電池中金屬鋰有效電化學(xué)反應(yīng)面積小，電池倍率性不高。對(duì)于更高能量密度的金屬鋰電池，面容量達(dá)到3 mA·h/cm2以上，獲得較好的循環(huán)性則非常困難。
我們初步計(jì)算了負(fù)極采用金屬鋰的全固態(tài)鋰電池電芯的能量密度。計(jì)算中采用硫化物固態(tài)電解質(zhì)，負(fù)極用純鋰，不考慮循環(huán)性、安全性等其它性能要求對(duì)電極及電芯設(shè)計(jì)的影響，電芯的各部分質(zhì)量比按照?qǐng)D6計(jì)算。
圖6 10 A·h級(jí)硫化物基全固態(tài)金屬鋰電芯的質(zhì)量占比
硫化物電解質(zhì)密度為1.98 g/cm3，采用NCA正極材料，能夠發(fā)揮出的可逆放電容量為210 mA·h/g，首周效率為90%，壓實(shí)密度3.7 g/cm3，平均電壓3.8 V，NCA正極，金屬鋰負(fù)極的電池能量密度計(jì)算結(jié)果參見(jiàn)圖7。
圖7 采用了液態(tài)電解質(zhì)的鋰離子電池和采用了硫化物電解質(zhì)的金屬鋰電池10 A·h級(jí)電芯的質(zhì)量能量密度和體積能量密度計(jì)算結(jié)果。（鋰離子電池中，負(fù)極為石墨，按照?qǐng)D3設(shè)計(jì)。計(jì)算中假設(shè)：① 正極材料能夠達(dá)到與目前液態(tài)電解質(zhì)電池中同樣的壓實(shí)密度，粉末電極中的空隙全部由固態(tài)電解質(zhì)填滿(mǎn)；② 金屬鋰電池中，固態(tài)電解質(zhì)膜厚度10 mm，金屬鋰厚度10 mm，銅箔7 mm，鋁箔10 mm。由于不同正極材料的電壓、首效、壓實(shí)、容量區(qū)別很大，因此各部分占比會(huì)有區(qū)別，在這里不一一贅述。）
圖7的計(jì)算結(jié)果表明，鈷酸鋰如果充電到4.6 V，可逆容量達(dá)到220 mA·h/g，相應(yīng)鋰電池的體積能量密度可以超過(guò)1900 W·h/L，質(zhì)量能量密度達(dá)到550 W·h/kg；可逆容量達(dá)到300 mA·h/g的富鋰錳基鋰電池的體積能量密度也可以超過(guò)1850 W·h/L，質(zhì)量能量密度甚至高于600 W·h/kg。NCM811、 NCA、4.4 V以上鈷酸鋰質(zhì)量能量密度均有可能超過(guò)400 W·h/kg。目前由于金屬鋰的體積變化、電流密度、低熔點(diǎn)問(wèn)題，即便是采用全固態(tài)電解質(zhì)，預(yù)期也很難形成具有競(jìng)爭(zhēng)力的高能量密度且綜合性能滿(mǎn)足實(shí)際應(yīng)用要求的產(chǎn)品?？紤]到預(yù)鋰化技術(shù)的成功經(jīng)驗(yàn)，采用復(fù)合結(jié)構(gòu)的含鋰負(fù)極材料或許最終更容易實(shí)用化。因此，從綜合技術(shù)指標(biāo)考慮，由于需要在負(fù)極側(cè)引入低容量或無(wú)容量的金屬鋰的載體，圖7計(jì)算的電芯的能量密度會(huì)相應(yīng)的降低。
需要說(shuō)明的是，如果全固態(tài)電池電芯能夠研制成功，由于其高溫安全性和熱失控行為可能會(huì)有改善，從而簡(jiǎn)化或者省去散熱系統(tǒng)，優(yōu)化了熱管理系統(tǒng)；也可以采用內(nèi)串式設(shè)計(jì)，進(jìn)一步節(jié)省了集流體所占的重量，相對(duì)于同樣能量密度的液態(tài)電解質(zhì)電芯，系統(tǒng)的能量密度會(huì)更高，全固態(tài)電解質(zhì)電芯到系統(tǒng)的能量密度的下降比例應(yīng)該會(huì)更低。因此，從電池系統(tǒng)的角度考慮，對(duì)于同樣正負(fù)極材料的體系，全固態(tài)電池系統(tǒng)的能量密度有可能略高于液態(tài)電解質(zhì)電池系統(tǒng)的能量密度。
4 全固態(tài)鋰電池的安全性
發(fā)展全固態(tài)鋰電池最重要的推動(dòng)力之一是安全性。電池安全性對(duì)于所有應(yīng)用領(lǐng)域的重要性都排在第一位。經(jīng)過(guò)27年的發(fā)展，液態(tài)電解質(zhì)的鋰離子電池電芯的安全性已經(jīng)得到了顯著提高，提出并發(fā)展了多種策略，參見(jiàn)圖8。
圖8 提高液態(tài)電解質(zhì)鋰離子電池電芯安全性的策略
電池安全性的核心問(wèn)題是防止熱失控和熱擴(kuò)散。熱失控的條件是產(chǎn)熱速率大于散熱速率，同時(shí)電芯中的物質(zhì)在高溫下發(fā)生一系列熱失控反應(yīng)。因此，如果電芯能夠在高溫下工作，或者說(shuō)發(fā)生熱失控的起始溫度顯著高于電芯的正常工作溫度，則電芯的安全性在過(guò)熱、大電流、內(nèi)短路方面應(yīng)該會(huì)大大改善。對(duì)于針刺、擠壓類(lèi)的安全性要求，需要電芯在任一充放電深度（SOC），全壽命周期下都不會(huì)因?yàn)閮?nèi)短路和遇到空氣中的氧、水、氮?dú)舛l(fā)生劇烈的氧化反應(yīng)或其它放熱的化學(xué)及電化學(xué)反應(yīng)。根據(jù)目前的研究報(bào)道，硫化物、聚合物的化學(xué)及電化學(xué)穩(wěn)定性還需要進(jìn)一步提高。
事實(shí)上，相對(duì)于液態(tài)電解質(zhì)電芯，尚未有報(bào)道顯示固態(tài)電解質(zhì)全固態(tài)鋰電池電芯的綜合電化學(xué)性能超過(guò)液態(tài)，目前的研究重點(diǎn)還是解決循環(huán)性、倍率特性，各類(lèi)全固態(tài)鋰電池的熱失控、熱擴(kuò)散行為的測(cè)試數(shù)據(jù)還非常少。以（solid state batter*）和[（safety）或（thermal runaway）]為關(guān)鍵詞，在Web of Science下屬的核心合集進(jìn)行檢索，2017年得到138篇文獻(xiàn)結(jié)果。經(jīng)過(guò)篩選，只有9篇提到了固態(tài)電池的安全性，但其中多數(shù)的安全測(cè)試均為用火焰灼燒電解質(zhì)或研究加熱條件下材料的微觀結(jié)構(gòu)變化或強(qiáng)化金屬鋰與固態(tài)電解質(zhì)的界面，并未對(duì)固態(tài)電池進(jìn)行整體的安全性測(cè)試。其中ZAGHIB等的文章分析了聚合物電解質(zhì)與液態(tài)電解質(zhì)的熱失控與自加熱速率對(duì)比，日本豐田公司中央研究院利用DSC研究了鈮摻雜鋰鑭鋯氧（LLZNO）全固態(tài)鋰離子電池的產(chǎn)熱行為，最后得出全固態(tài)鋰離子電池能夠提高安全性（產(chǎn)熱量降低到液態(tài)的30%）但并非絕對(duì)安全的結(jié)論。顯然，全固態(tài)鋰離子電池是否真的解決了鋰離子電池的本質(zhì)安全性還有待更廣泛、深入的研究和數(shù)據(jù)積累。目前下結(jié)論認(rèn)為在全壽命周期中全固態(tài)鋰離子電池以及全固態(tài)金屬鋰電池安全性會(huì)顯著優(yōu)于經(jīng)過(guò)優(yōu)化的液態(tài)電解質(zhì)鋰離子電芯為時(shí)尚早，而且基于不同固態(tài)電解質(zhì)的全固態(tài)鋰電池可能在安全性方面也會(huì)有顯著差異，需要系統(tǒng)研究。
如果全固態(tài)電池的高溫?zé)崾Э睾透邷匮h(huán)特性明顯優(yōu)于液態(tài)電解質(zhì)的電芯，則在模塊和系統(tǒng)層面，通過(guò)電源管理、熱管理系統(tǒng)，還可以進(jìn)一步防止電芯熱失控和熱擴(kuò)散，相對(duì)于液態(tài)電解質(zhì)電芯，絕熱防護(hù)材料可以更好的應(yīng)用在模塊和系統(tǒng)中，而不是像目前這樣，兼顧散熱和絕熱。
5 全固態(tài)鋰電池的動(dòng)力學(xué)特性
動(dòng)力學(xué)方面，液態(tài)電解質(zhì)鋰離子電池中電極的實(shí)際電化學(xué)反應(yīng)面積是幾何面積的幾十到幾百倍，液態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率較高，接觸電阻相對(duì)較低，使得鋰離子電池電芯的內(nèi)阻在10～15 mΩ/A·h，這樣在大電流工作時(shí)，電芯發(fā)熱較低。電芯內(nèi)阻主要包括負(fù)極、固態(tài)電解質(zhì)膜、正極，一般以面電阻來(lái)衡量。提高離子電導(dǎo)率，降低膜片厚度是降低各部分面電阻的有效途徑。目前，全固態(tài)鋰電池的各部分室溫面電阻還不能降低到10 mΩ/cm2的水平。內(nèi)阻太高，導(dǎo)致電芯快充時(shí)發(fā)熱，這對(duì)于沒(méi)有冷卻系統(tǒng)，但工作溫度要求不能太高的應(yīng)用領(lǐng)域，例如手機(jī)、平板電腦等消費(fèi)電子是不可接受的。
全固態(tài)電解質(zhì)電芯最具挑戰(zhàn)的是正負(fù)極充放電過(guò)程中，顆粒發(fā)生體積膨脹收縮，固態(tài)電解質(zhì)相與正負(fù)極活性物質(zhì)的顆粒之間物理接觸可能會(huì)變差。目前可能的解決策略參見(jiàn)圖9。
圖9 解決全固態(tài)鋰電池中固態(tài)電解質(zhì)相與正負(fù)極活性顆粒之間物理接觸的策略
負(fù)極如果采用金屬鋰或含有金屬鋰的復(fù)合材料，面臨的另一大挑戰(zhàn)是在大電流密度下，金屬鋰優(yōu)先在界面析出，如果析出的鋰占滿(mǎn)了界面，會(huì)逐漸降低電化學(xué)反應(yīng)面積。發(fā)展動(dòng)力學(xué)優(yōu)異，在全SOC下，鋰沉積位點(diǎn)在電極內(nèi)部而不是主要在界面的材料和電極設(shè)計(jì)是今后研究的重點(diǎn)和難點(diǎn)。從目前的研究進(jìn)展看，全固態(tài)鋰電池的發(fā)展還需要多種綜合解決方案來(lái)提高各部分的動(dòng)力學(xué)特性。
6 結(jié) 語(yǔ)
計(jì)算表明，同樣正負(fù)極材料的電芯，全固態(tài)電池能量密度顯著低于液態(tài)電解質(zhì)電芯。電芯中負(fù)極只有采用金屬鋰，電芯的能量密度才能顯著高于負(fù)極為石墨或硅的鋰離子電池。目前鋰離子電池電芯的能量密度已經(jīng)達(dá)到了300 W·h/kg、730 W·h/L的水平，如果能量密度高于2倍，則電芯能量密度需要達(dá)到600 W·h/kg和1460 W·h/L，這雖然有可能，但遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)了現(xiàn)有技術(shù)的水平，更不用說(shuō)5倍了。更何況單純強(qiáng)調(diào)電芯的能量密度并沒(méi)有實(shí)際意義，實(shí)際應(yīng)用需要同時(shí)滿(mǎn)足8～20項(xiàng)以上的技術(shù)參數(shù)要求， 在這一前提下討論電芯能量密度才更有實(shí)際意義。即便金屬鋰電池的能量密度按照計(jì)算的確可以顯著高于鋰離子電池，但金屬鋰負(fù)極的循環(huán)性、安全性、倍率特性目前還遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿(mǎn)足應(yīng)用需求。針對(duì)動(dòng)力、儲(chǔ)能應(yīng)用的大容量全固態(tài)鋰電池（10 A·h以上），目前尚未有任何一家企業(yè)報(bào)道過(guò)系統(tǒng)的電化學(xué)數(shù)據(jù)和安全性數(shù)據(jù)，熱失控和熱擴(kuò)散行為研究的很少，更不用說(shuō)全壽命周期的安全性行為了。
在電化學(xué)性能和安全性?xún)?yōu)勢(shì)尚未研究和驗(yàn)證清楚，且可以大規(guī)模量產(chǎn)的材料體系、電極和電解質(zhì)膜材料、電芯的設(shè)計(jì)與智能制造裝備尚未成熟，相應(yīng)的BMS，熱管理系統(tǒng)還沒(méi)有系統(tǒng)研制，電池成本尚未核算清楚的情況下，宣傳全固態(tài)鋰電池能夠在短期內(nèi)實(shí)現(xiàn)商業(yè)化，特別是直接用在電動(dòng)汽車(chē)上恐怕是夢(mèng)想多于現(xiàn)實(shí)。即便是日本，對(duì)于硫化物電解質(zhì)的全固態(tài)鋰電池能否最終獲得應(yīng)用，何時(shí)能夠應(yīng)用也有不同的看法，空氣敏感性、易氧化、高界面電阻、高成本帶來(lái)的挑戰(zhàn)并不容易在短期內(nèi)徹底解決，依然需要持續(xù)努力。
根據(jù)計(jì)算的結(jié)果，由于采用含鋰負(fù)極材料的電芯能量密度具有較大提升空間，從解決金屬鋰與電解質(zhì)的持續(xù)副反應(yīng)和提高金屬鋰負(fù)極安全性方面，全固態(tài)金屬鋰電池應(yīng)該具有優(yōu)勢(shì)，的確是未來(lái)最需要深入研究的電池技術(shù)，是值得擁有的夢(mèng)想，需要努力奮斗以便盡快尋找到綜合性能指標(biāo)優(yōu)異，同時(shí)安全性和價(jià)格能滿(mǎn)足應(yīng)用要求的平衡解決方案。作為有望更快實(shí)現(xiàn)的過(guò)渡技術(shù)，含有少量液體電解質(zhì)的混合固液電解質(zhì)鋰離子電池、負(fù)極固態(tài)化的復(fù)合金屬鋰電池，有可能在現(xiàn)有液態(tài)電解質(zhì)鋰離子電池的基礎(chǔ)上，逐步提高安全性、能量密度，并保持高倍率特性、低內(nèi)阻、低成本特性，因此有望更快進(jìn)入市場(chǎng)，當(dāng)然混合固液電解質(zhì)鋰電池也面臨著很多技術(shù)挑戰(zhàn)，需要逐一克服。無(wú)論是混合固液電解質(zhì)電池還是全固態(tài)電池，無(wú)論是鋰離子還是金屬鋰，最終贏得市場(chǎng)，超越依然不斷在發(fā)展的鋰離子電池技術(shù)，需要通過(guò)扎實(shí)的基礎(chǔ)研究和不懈的努力及目標(biāo)導(dǎo)向的、有效的創(chuàng)新解決方案。驗(yàn)證技術(shù)能否成功，顯然不能依賴(lài)于新概念的提出、發(fā)表在頂級(jí)學(xué)術(shù)期刊的文章、大量的引用和申請(qǐng)及授權(quán)的專(zhuān)利，也不能僅僅看到單一技術(shù)指標(biāo)的進(jìn)步，而是需要通過(guò)來(lái)自各類(lèi)客戶(hù)和第三方的嚴(yán)格、規(guī)范和系統(tǒng)的測(cè)試數(shù)據(jù)及實(shí)際應(yīng)用驗(yàn)證結(jié)果。
引用本文：李泓. 全固態(tài)鋰電池：夢(mèng)想照進(jìn)現(xiàn)實(shí)[J]. 儲(chǔ)能科學(xué)與技術(shù), 2018, 7(2): 188-193.
聲明
